【儀表網 研發快訊】近日，北京理工大學化學電源與綠色催化北京市重點實驗室孫克寧、白羽教授團隊在高電壓鋰金屬電池電解液方面取得重要研究進展，相關成果發表在國際頂級期刊《 Advanced Functional Materials 》。
 

　　鋰金屬電池(LMBs)在高電壓下運行時因其高比能量而備受關注，但受到正極不穩定、電解液消耗和鋰枝晶生長等問題的限制。通過功能添加劑調節電極/電解液界面(EEI)是一種實用的策略。課題組提出了一種含氰基(-CN)的雜化EEI策略，通過使用含氰基的四氟苯衍生物(四氟鄰苯二甲腈(o-TFPN)、四氟間苯二甲腈(m-TFPN)和四氟對苯二甲腈(p-TFPN))作為電解液添加劑，開發用于高電壓Li||LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?(Li||NCM811)電池的電解液。結果表明，含有添加劑的電解液，尤其是含o-TFPN的電解液，能夠形成一種富含LiF和-CN的堅固且熱穩定的正極電解液界面(CEI)。此外，含o-TFPN的電解液形成了富含Li?O、LiF和-CN的穩定固體電解質界面(SEI)。-CN基團產生靜電吸引，引導Li?通量，而LiF和Li?O具有高離子導電性，有助于加速Li?沉積。優異的EEI抑制了正極降解、電解液消耗和枝晶形成。因此，Li||NCM811電池在4.6 V高截止電壓下實現了超過200次循環的穩定性能，而Li||Li對稱電池在1 mA cm?²的電流密度下穩定循環超過350小時。研究成果以“Cyano-Functionalized Hybrid Electrode-Electrolyte Interphases Enabled by Cyano-Substituted Tetrafluorobenzene Derivatives Additives for High-Voltage Lithium Metal Batteries”為題，博士研究生李鑫為第一作者，文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202421329。
 

圖1 添加劑對電解液溶劑化結構的影響
 

　　理論計算模擬深入揭示了電解質的溶劑化結構以及含o-TFPN、m-TFPN和p-TFPN的電解質在誘導SEI和CEI形成過程中的機制。與m-TFPN和p-TFPN相比，o-TFPN具有最小的分子半徑、最高的分子極性以及更負的最小靜電勢(ESPmin)值。這些特性表明o-TFPN具有更強的能力參與Li?的溶劑化殼層。o-TFPN能夠優先進入Li?的溶劑化殼層，降低碳酸酯溶劑的配位數，從而有效減少溶劑的分解。此外，Li?-添加劑對的最高占據分子軌道(HOMO)能級高于Li?-溶劑對的HOMO能級，這表明這三種添加劑，尤其是o-TFPN添加劑在陰極處更容易優先發生氧化反應。
 

圖2 Li||NCM811電池的電化學性能測試
 

　　實驗結果表明，使用含o-TFPN電解液的Li||NCM811電池在高倍率和循環穩定性方面表現出顯著優勢。在高倍率放電條件下，含o-TFPN電解液的電池能夠保持更高的放電容量，尤其是在10 C倍率下，其放電容量達到100 mAh g?¹，明顯優于其他電解液。在循環性能方面，含1 wt% o-TFPN電解液的電池在200次循環后容量保持率遠高于空白電解液和含m-TFPN、p-TFPN電解液的電池。此外，o-TFPN電解液有效抑制了電池在循環過程中的容量衰減和電壓下降，并顯著減少了NCM811正極材料在高電壓條件下的相變和結構損傷，從而提高了電池的整體性能和反應動力學。這些結果表明，o-TFPN添加劑在提升高電壓鋰金屬電池的循環穩定性和倍率性能方面發揮了關鍵作用。
 

圖3 添加劑對循環后NCM811正極和鋰負極的影響
 

　　X射線衍射(XRD)分析表明，經過o-TFPN電解液循環后的NCM811正極材料展現出更穩定的晶體結構，且I(003)/I(104)比值更高，表明o-TFPN電解液能夠減少陽離子混排現象。此外，通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析發現，使用o-TFPN電解液的電池在循環過程中過渡金屬(TMs)的溶解量顯著減少，這進一步證實了其對正極結構的保護作用。差示掃描量熱法(DSC)測試結果顯示，o-TFPN電解液能夠顯著提高CEI和NCM811正極材料的熱穩定性。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察到，經過o-TFPN電解液循環后的NCM811正極材料保持了良好的R-3m層狀結構，而空白電解液循環后的正極材料則出現了明顯的Fm-3m巖鹽相。這些結果表明，o-TFPN電解液在提高NCM811正極材料的結構穩定性和熱穩定性方面發揮了重要作用。
 

圖4 NCM811在200次循環后的微觀結構演變和CEI的性質
 

　　通過原子力顯微鏡(AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)、SEM以及聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)等技術對NCM811正極材料在不同電解液中的結構和形貌演變進行了分析。結果顯示，使用o-TFPN電解液的NCM811正極材料形成了更均勻、更薄的CEI層，厚度約為3.6 nm，且機械穩定性顯著增強，其楊氏模量達到55.95 GPa，遠高于空白電解液循環后的21.68 GPa。此外，o-TFPN電解液循環后的NCM811顆粒結構完整，沒有明顯裂紋和顆粒損傷，而空白電解液循環后的顆粒則出現了嚴重的內部裂紋和結構破壞。這些結果表明，o-TFPN電解液能夠有效保護NCM811正極材料的結構完整性，減少循環過程中的機械損傷，從而顯著提升電池的循環穩定性和使用壽命。
 

圖5 CEI的結構和成分表征
 

　　進一步通過X射線光電子能譜(XPS)和飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)分析揭示了不同電解液形成的CEI層的化學組成和結構特征。結果顯示，o-TFPN電解液形成的CEI層具有更少的有機成分，同時富含更多的無機成分(如LiF)和-CN基團。具體而言，o-TFPN電解液形成的CEI中LiF含量顯著高于空白電解液，且LiF和-CN在CEI中均勻分布。此外，-CN基團通過與Ni離子形成強配位作用，抑制了Ni離子的溶解，從而增強了正極材料的結構和熱穩定性。TOF-SIMS的三維重建進一步證實了o-TFPN電解液形成的CEI中LiF和-CN的均勻分布。這些結果表明，o-TFPN電解液能夠構建出更穩定、更均勻的CEI層，從而顯著提升NCM811正極材料的結構穩定性和熱穩定性。
 

圖6 Li||Li對稱電池的電化學數據、SEI的成分和結構分析
 

　　Li||Li對稱電池測試和表面分析結果表明，含o-TFPN電解液顯著提升了鋰金屬負極的性能。在鋰對稱電池中，使用o-TFPN電解液的電池能夠穩定循環超過350 h，遠高于空白電解液的150 h，并且展現出更低的過電位。電極動力學分析顯示，o-TFPN電解液中的Li+傳輸數更高，且電荷轉移動力學更快。SEM觀察到，使用o-TFPN電解液的鋰金屬負極表面光滑且無鋰枝晶生長，而空白電解液中的鋰金屬則布滿針狀鋰枝晶。XPS分析發現，o-TFPN電解液形成的SEI層富含更多的LiF和Li2O，且-CN基團的存在增強了對Li+的吸附能力，促進了Li+的均勻沉積。這些結果表明，o-TFPN電解液通過優化SEI層的組成和結構，有效抑制了鋰枝晶的生長，提升了鋰金屬負極的穩定性和電池的循環性能。