Solid echo T1-T2二維脈沖序列用于水泥基材料中固體成分的檢測

核磁共振技術作為一種無損的、非侵入式且可定量的檢測方法，已經用于水泥基材料的水化過程的測量。大量研究表明，水泥基材料水化過程中存在結晶水、層間水、凝膠孔水和毛細孔水等四種成分，隨著水化反應的進行，上述四種成分含量也會發生變化。1H核磁共振技術利用H原子作為探針，可以在不需要預處理、不破壞水泥樣本結構的情況下，對水泥水化過程進行實時檢測。目前，大多數用于水泥基材料的低場核磁共振分析方法都依賴于一維T1、T2測量方法，使用一維核磁共振測量方法對于準確解釋水泥系統可能存在困難。因此，為了提高分辨率以及同時獲得水泥樣本的T1、T2弛豫信息，二維T1-T2相關測量方法開始用于水泥基材料的檢測中，可獲得清晰的水分子動力學、成分變化等相關信息。

??然而，對于水泥中的結晶水，主要來自于水泥水化過程的產生的微晶相氫氧化鈣中的羥基信號、鈣礬石中的結晶水信號，其T2弛豫時間非常短~10us左右。常規的T1-T2測量方法能夠重聚由于化學位移各向異性、潛在的磁場不均勻性以及異核偶極耦合相互作用造成的磁化損失，對于氫氧化鈣中同核偶極耦合作用造成的信號損失無能為力，因此常規T1-T2測量方法檢測到水泥基材料中的固體信號比較困難。

??而固體回波可以重聚氫氧化鈣中孤立的1/2自旋對產生的同核偶極耦合作用造成的信號損失，因而可以檢測到水泥基材料中的固體信號。我們將多固體回波序列用于T1-T2弛豫測量，多固體回波序列(圖1)由標準二維弛豫序列結合固體回波組成。目前，該二維脈沖序列測量方法已用于巖芯、礦物等多孔介質材料。我們將二維固體脈沖測量方法應用于水泥樣本的研究中，目的是使用低場核磁共振技術獲得更完整的水泥材料中的固體信號。

圖1 Inversion recovery with solid-echo train

??將上述二維核磁共振測量方法用于水灰比為0.4，水化14天的白水泥樣本的測量結果如圖 2所示。左圖是使用常規T1-T2測量方法得到的二維圖譜，右圖是使用solid echo T1-T2測量方法得到的結果。圖中，峰A的位置水泥中毛細孔水的信號，峰B的位置水泥中凝膠孔水的信號，這兩個位置的峰的T1/T2的值在2~4范圍內。對于圖中的峰C部分，其T1/T2的比值約為100，峰D部分，其T1/T2的比值＞1000，推測峰C、峰D的位置可能是水泥中層間水的信號或者是水泥中的固體產物信號。

??兩種二維核磁共振方法的測量結果中較明顯的差異在于峰D的位置處的信號強度。從圖中可以看出相比于使用常規T1-T2測量方法的結果，使用solid echo T1-T2測量方法可以得到更多的核磁共振信號。由于固體回波可以重聚氫氧化鈣固體中存在的同核偶極耦合，可以認為峰D位置的是水泥水化過程中生成的固體產物的信號，通過進一步驗證，得出峰D主要為鈣礬石中結晶水的信號。另外，整體看峰C和峰D所在的區域，solid echo T1-T2測量方法測得的信號強度比常規T1-T2測量方法測得的信號強度高出31%，主要增強了峰D位置處的信號。

??綜上所述，solid echo T1-T2測量方法可以獲得更加完整的固體信號，對利用低場核磁共振技術開展水泥水化過程中的固體產物如氫氧化鈣的定量研究具有重要意義。

圖 2 T1-T2 correlation of white cement sample cured for 14 days by T1-T2 train (left) and solid-echo T1-T2 (right)