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磷酸鐵鋰電池材料粒度表征(Ⅰ)綜述

來源:珠海歐美克儀器有限公司   2023年09月18日 09:40  

官澤貴   產品經理

中國顆粒學會青年理事。曾在香港浸會大學United International College從事教學與科研工作。后在跨國分析儀器集團公司從事大客戶銷售經理,高級產品及市場專員,高級大客戶顧問等工作,具有多年分析儀器行業和實驗室相關領域工作經驗,致力于為客戶提供完整解決方案。加入歐美克儀器公司后繼續專注于粉體粒度分析測試領域,十分熟悉了解客戶的檢測需求以及客戶的試驗和應用。在激光粒度分析儀,納米粒度分析儀、顆粒圖像分析儀等多種粒度分析儀器及其應用領域積累了豐富的經驗。


本文是在粒度檢測與控制這個細分領域,闡述鋰離子電池材料行業粒度分析相關的話題。從激光粒度儀檢測粒度的視角,以磷酸鐵鋰材料粒度表征為代表,綜述了粒度的重要性和粒度分析的關鍵問題。

激光粒度儀在磷酸鐵鋰材料生產制造和使用產業過程中的應用,如何建立合適的粒度質控參數和標準,以及粒度測試方法學開發概述等。希望這些內容對讀者能有所幫助。

鋰離子電池概述

鋰離子電池是一種常見的二次電池(充電電池),由于其具有容量大、功率密度大、壽命長、環保等優點,已經廣泛應用于移動l電話、筆記本電腦等便攜式電子電器領域。近年來,隨著新能源汽車的興起,大容量鋰離子動力電池的市場需求日趨增大,如何制造低成本、高性能和高安全性的鋰離子動力電池以滿足其在新能源交通領域的應用成為國內外的研究熱點。

鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解質四部分組成。以常見的商品化圓柱電池為例,基本組成如下圖所示,正極涂覆在鋁箔上,負極為層狀石墨涂覆在銅箔上,正、負極之間有一層多孔塑料膜隔開,隔膜導通鋰離子不導通電子,電解質的作用是為鋰離子提供運動媒介。

鋰離子電池的電化學性能主要取決于電極材料和電解質材料的結構和性能。當前商業化的鋰離子電池負極材料主要使用層狀石墨或者其他碳基材料,工藝已經比較成熟,成本較低。相對而言,正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分,是決定電池的安全性、容量和價格的關鍵因素。因此,鋰離子電池正極材料的制備工藝及性能的研究成為關鍵。

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磷酸鐵鋰正極材料概述

作為鋰離子電池正極材料的化合物需要滿足以下條件:能產生高開路電壓,平穩的充放電電壓平臺,大鋰容量,高質量能量密度,高體積能量密度,優異的快速充放電能力,良好的循環性能,較高的結構、化學、熱穩定性,易與產業化等等。

目前主要的正極材料有:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物、三元材料、LiFePO4等。為了使材料盡可能的滿足鋰離子電池的要求,研究多集中在對現有材料進行改性,以及改進制備方法。另一方面是開發新的正極材料。

學者Goodenough等于1997年提出橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料具備可逆性的嵌入脫出鋰離子(Li+)的特性,開始作為一種新型的鋰離子電池正極材料受到廣泛關注。

LiFePO4具備結構穩定、理論比容量高、循環性能好、熱力學穩定性好、生產成本低、制備工藝簡單、環境友好、安全等優點。與其他的鋰離子電池正極材料相比,LiFePO4原料來源更廣泛、價格更低廉而且污染少。尤為重要的是,LiFePO4中的離子基團和晶體結構非常穩定,使得這種材料在充放電過程中具備較好的穩定性和較長的循環壽命。因此,LiFePO4被認為是*潛力的動力型鋰離子電池正極材料之一。

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由于LiFePO4本身固有的原因,純的LiFePO4材料存在一些缺陷:鋰離子擴散系數低、電子電導率低、倍率性能低、低溫性能差、體積比容量低(振實密度不高)等。所以很多研究都提出對純的LiFePO4材料進行改性,以提高導電性,改善電化學性能,增強循環性能和倍率性能等。目前對LiFePO4材料改性的途徑主要有:碳包覆改善電子導電性、摻雜金屬離子改善電子導電性、導電有機物包覆、合成小粒度材料減少擴散距離、合成粒度可控的類球形顆粒等。

LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在。目前工業化生產LiFePO4主要采用人工合成的方法。主要可分為液相法和固相法。

液相法將原材料在液體中混合,利用自發熱制備成凝膠前驅體后燒結制備磷酸鐵鋰,包括共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。固相法將鐵源、磷源、鋰源通過機械研磨均勻后在高溫煅燒碳包覆制備磷酸鐵鋰,包括高溫固相燒結法、碳熱還原法、微波燒結法等。

液相法和固相法各有優缺點,工業化生產采用何種方法需要從成本、工藝控制難易程度、性能好壞等方面考慮,本文篇幅有限不做詳述。


電池材料表征技術及粒度的重要性

在材料制備和應用過程中,表征技術對鋰離子電池材料科學與技術的發展至關重要,鋰電池材料表征內容主要包括化學組成、材料形貌、晶體結構、微觀組織、表面結構、輸運特性、力學特性、熱學特性等。隨著技術的不斷發展,要準確和全面地理解電池材料的構效關系,就需要綜合運用多種實驗技術。

以正極材料LiFePO4研究為例,正極材料性質與性能之間可能存在的復雜多對多關系。電池材料關心的主要性質包括結構方面和動力學方面,均與材料的組成與微結構密切相關,對電池的綜合性能有復雜的影響。

下表列舉了正極極材料LiFePO4表征主要包括的化學組成、粒徑、比表面積、振實密度、雜質含量、顆粒形貌等的表征技術以及影響。

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在LiFePO4的物理性能指標中,粒度是極其關鍵的指標之一。粒度大小直接關系到Li+在LiFePO4中的擴散路徑,振實密度(形貌和粒度的外在表現),壓實密度,比表面積,流動性,漿料粘度等。從而影響到電池的電化學性能 (如低溫性能),體積比能量,加工性能 (涂布工藝難度),電池容量等。此外,粒度分布的均勻性和單晶顆粒的大小,是極其影響電池安全性的兩個因素。

粒度分析方法主要有沉降法、篩分法、庫爾特法、電鏡統計觀察法、圖像法、電超聲粒度分析法、激光衍射法、動態光散射法等。其中激光衍射法具有測量的粒徑范圍廣(從納米到毫米量級),適用范圍廣泛(粉體、懸液、乳制劑顆粒等),重現性好,測量結果準確可靠,測量時間快(幾分鐘即可完成測量),自動化測量等特點,使得商品化的激光粒度分析儀成為電池材料行業研發和生產質控的關鍵儀器。

磷酸鐵鋰相關國標(GB/T 30835-2014、GB/T 33822-2017)均收錄了激光衍射法作為其粒度分析方法。


材料粒度分析的兩個關鍵問題

對于新能源鋰離子電池材料來說,無論是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料還是人造石墨或天然石墨等負極材料,其工藝間微小的差異都可能會造成很大的影響,因此這些材料對于粒度控制要求非常高。

而要實現精準粒度控制的前提,是準確測定材料的粒度分布,對測試儀器的精度要求非常高。激光粒度儀主要是在材料的研究和生產中幫助解決兩個方面的關鍵問題:一個是工藝的調整,另一個是樣品的差異的識別。

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在工藝研究或過程控制中,面臨的問題是測試結果精度是否足夠,能否反映工藝的變化或者與工藝建立關聯性。如下圖的例子,在煅燒工藝中,不同工藝參數制造出來的材料,粒度分布情況出現規律變化,整體粒度呈現逐漸減少的趨勢。

L700和L750兩個參數下的樣品其實很接近,但我們也可以看出粒度開始減小的變化。L550和L600兩個參數下的樣品非常相似,D10/D50/D90特征值的差異很小,區別在于L600的粒度分布更窄更集中,L600也被篩選為目標參數。這種情況下,如果激光粒度儀的靈敏度不夠的話,很有可能區分不了L550和L600兩個樣品,從而不能有效幫助判斷工藝參數的變化。

值得一提的是,類似于當樣品的D10/D50/D90特征值差異很小的情況,如何在高靈敏度激光粒度儀的測試中設置有效的質控參數和質控指標,以幫助正確區分相似的樣品,請留意后續的文章,此處不展開論述。

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處于產業供應鏈上下游的廠商或供應商,正負極材料要賣給電池廠家,上游要做出廠終檢,下游要做入廠檢測,因此要比對數據,沒有這個數據無法完成物料的交易流動。在這個過程中面臨的問題就是樣品的差異。

兩個樣品放在一起,能否客觀的給出這兩種粉體顆粒之間的差異,它們是否一樣?如果工藝是有差異的,結果是有一定差別的,能否正確地對兩個樣品進行區分?如果是同樣工藝的不同批次樣品,兩個樣品是很接近的,測試結果能否保持良好的重現性,能否準確評價批次之間的一致性?

如下圖的例子,A和B兩個來料樣品,具有很細微的差異,可以看出B樣品比A樣品細顆粒含量的比例高一點點。這時,需要激光粒度儀具有足夠的分辨能力,以正確區分兩個未知樣品的細微差異。從而才能保證原材料的批次一致性,保證后續生產電池的穩定性。

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隨著新能源鋰離子電池行業大規模、高速度的發展,也為正負極材料生產相關的檢測儀器領域帶來新的機遇。粉體顆粒大小問題在鋰離子電池材料領域一直是一個備受關注的問題,行業內對于顆粒粒度控制十分嚴格,對于測試的精度要求非常高。因此提供符合要求的解決方案、方法學開發,儀器的性能、可維護性、軟件硬件的升級,成為儀器廠商產品開發的重點。關于如何選擇高性能的激光粒度儀,如何評價儀器的真實測試能力、分辨能力和靈敏度,可以參考歐美克儀器出品的相關文章。

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