中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)
HJ 666-2013
水質(zhì)氨氮的測(cè)定 流動(dòng)注射-水楊酸分光光度法
Water quality-Determination of ammonium nitrogen by flow injection
analysis (FIA) and Salicylic acid spectrophotometry
(發(fā)布稿)
本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。
2013-10-25發(fā)布
2014-01-01實(shí)施
發(fā)布
前言
為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中氨氮的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中氨氮的流動(dòng)注射一水楊酸分光光度法。
本標(biāo)準(zhǔn)為發(fā)布。
本標(biāo)準(zhǔn)由科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位:蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和常熟市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。
本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位:蘇州市自來(lái)水公司水質(zhì)檢測(cè)中心、南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江蘇省海洋水產(chǎn)研究所、南昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、華東師范大學(xué)河口海岸科學(xué)研究院和常熟市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。
本標(biāo)準(zhǔn)2013年10月25日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自2014年1月1日起實(shí)施。
本標(biāo)準(zhǔn)由解釋。
水質(zhì)氨氮的測(cè)定流動(dòng)注射一水楊酸分光光度法
1、適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中氨氮的流動(dòng)注射分析·分光光度法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測(cè)定。
當(dāng)檢側(cè)光程為10mm時(shí)，本方法的檢出限為0.01mg/L(以N計(jì))，測(cè)定范圍為0.04mg/L-5.00mg/L。
2、規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ 536 水質(zhì)氨氮的測(cè)定水楊絞分光光度法
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
MIT 164 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
3、方法原理
3.1 流動(dòng)注射分析儀工作原理
在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動(dòng)的載液中，試樣和試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，在非反應(yīng)的條件下，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。
3.2 化學(xué)反應(yīng)原理
在堿性介質(zhì)中，試料中的氨、按離子與次敘絞根反應(yīng)生成盆胺，在60'C和亞硝基鐵佩化鉀存在條件下，敘胺與水楊縫鹽反應(yīng)形成藍(lán)綠色化合物。于660nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。
參考工作流程圖，見(jiàn)圖1。
圈1 流動(dòng)注射一水楊酸分光光度法測(cè)定氨氮參考工作流程圖
4、千擾和消除
4.1 樣品中的余氛會(huì)形成敘胺干擾測(cè)定。可加入適量的溶液(5.15)除去。
4.2 當(dāng)樣品中鐵離子、錳離子濃度分別大于500mg/L和35mg/L時(shí)，對(duì)分析產(chǎn)生正千擾；水樣渾濁或有顏色也會(huì)干擾測(cè)定，可參照HJ 536對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)蒸餾。樣品中鈣離子、鎂離子和氯離子濃度分別不大于900 mg/L, 1000 mg/L和100000mg/L時(shí)，對(duì)氨氮的測(cè)定無(wú)影響。
4.3 當(dāng)試樣的PH>12或PH<1時(shí)，應(yīng)在分析前將試樣的PH調(diào)至中性。加酸保存的樣品易吸收空氣中的氨，影響測(cè)定結(jié)果，需注意密閉保存。
5、試劑和材料
除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)用水為新鮮制備、電阻率大于1OMΩ·cm的無(wú)氨水。除標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其他溶液和實(shí)驗(yàn)用水均用氦氣(5. 17)或超聲除氣。
5.1 硫酸:p(I 12SO4)=1.84g/ml。
5.2 氯化按(NII4CI):優(yōu)級(jí)純。在105℃士5℃下干燥恒重后，保存在干燥器中。
5.3 氫氧化鈉(NaOI l )。
5.4 乙二胺四乙酸二鈉鹽(Ci0H14N2Na2O8· 2H2O) o
5.5 (Na2H PO4.7H2O) o.
5.6 (NaC7H5O3)o
5.7 二水(Na2[Fe(CN)5NO]"2H2O )
5.8 (Na2S2O3)o
5.9 次氯酸鈉(NaOCI )：市售溶液。有效氯含量不低于5.25%，有效氯濃度的測(cè)定方法參見(jiàn) HJ536 附錄A。
5.10 緩沖溶液：
稱取30g氫氧化鈉(5.3)、25g乙二胺四乙酸二鈉鹽(5.4)和67g(5.5 ),溶于800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml，搖勻。該溶液可穩(wěn)定1個(gè)月。
5.11 顯色劑：溶液
稱取144g(5.6)和3.5g二水(5.7)溶于800m1水中，溶解后用水稀釋至1000ml，搖勻。盛于棕色瓶中，該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定I個(gè)月。
5.12 次氯酸鈉使用溶液
量取60m1次氯酸鈉溶液(5.9)，用水稀釋至1000ml，搖勻。臨用時(shí)現(xiàn)配。
5.13 氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(N)=1000mg/L
稱取3.819g氯化按(5.2)溶于水中，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水定容并混勻。該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定6個(gè)月。或直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
5.14 氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(N)=50.0mg/L
量取5.00ml氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.13)，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水定容并混勻。該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定1個(gè)月。
5.15 溶液：ρ=3500mg/L
稱取3.5g((5.8)溶于水中，用水稀釋至1000ml。
5.16 水性濾膜：孔徑為0.45μm。
5.17 氦氣：純度≥99.99%。
6、儀器和設(shè)備
6.1 流動(dòng)注射分析儀：自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)單元（即化學(xué)反應(yīng)模塊、通道。由蠕動(dòng)泵、注射閥、反應(yīng)管路等組成）、檢測(cè)單元（流通檢測(cè)池光程為10mm）及數(shù)據(jù)處理單元。
6.2 天平：精度為0.0001g。
6.3 離心機(jī)：轉(zhuǎn)速4000r/min。
6.4 預(yù)蒸餾裝置：由500m1凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管組成。冷凝管末端可連接一段適當(dāng)長(zhǎng)度的滴管，使出口浸入吸收液液面下。
6.5 超聲波機(jī)：頻率40KHz。
6.6 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
7、樣品
7.1 樣品的采集與保存
樣品采集在聚乙烯或玻璃瓶?jī)?nèi)，應(yīng)盡快分析。若需保存，應(yīng)加硫酸(5.1)至PH＜2, 5 ℃以下冷藏可保存7d；酸化樣品分析前應(yīng)將PH值調(diào)至中性。
7.2試樣的制備
當(dāng)樣品清澈，不存在色度、濁度、有機(jī)物等干擾時(shí)，可直接取樣分析。
當(dāng)樣品含有固體或懸浮物時(shí)，上機(jī)前應(yīng)對(duì)樣品采用離心方式加以澄清或用濾膜(5.16)過(guò)濾。若試樣經(jīng)加標(biāo)回收檢驗(yàn)不合格，則須進(jìn)行蒸餾預(yù)處理，操作方法參見(jiàn) HJ536。
當(dāng)樣品渾濁、帶有顏色、含有大量金屬離子或有機(jī)物時(shí)，須進(jìn)行預(yù)蒸餾。
8、分析步驟
8.1 儀器的調(diào)試
按儀器說(shuō)明書安裝分析系統(tǒng)、設(shè)定工作參數(shù)、操作儀器。開機(jī)后，先用水代替試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線走穩(wěn)后（約15min），系統(tǒng)開始進(jìn)試劑，待基線再次走穩(wěn)后，進(jìn)行8.2-8.4。
8.2 校準(zhǔn)
8.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備
分別移取適量的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.14)，用水稀釋定容至100m1，制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列。氨氮濃度分別為:0.00mg/L,0.05mg/L,0.25mg/L,0.50mg/L,2.50mg/L和5.00mg/L。
8.2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制
量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列(8.2.1),置于樣品杯中，由進(jìn)樣器按程序依次從低濃度到高濃度取樣、測(cè)定。以測(cè)定信號(hào)值(峰面積)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的氨氮濃度(以N計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。
8.3 測(cè)定
按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的條件，進(jìn)行試樣(7.2)的測(cè)定。
注:若試樣氨氮含量超出校準(zhǔn)曲線檢測(cè)范圍，應(yīng)取適量試樣稀釋后上機(jī)測(cè)定。
8.4空白試驗(yàn)
用實(shí)驗(yàn)用水代替試樣，按照8.3步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。
9、結(jié)果計(jì)算與表示
9.1結(jié)果計(jì)算
樣品中氨氮的質(zhì)量濃度(以N計(jì)，mg/L)，按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算。
式中:
P—樣品中氨氮的質(zhì)量濃度，mg/L;
Y—測(cè)定信號(hào)值(峰面積);
a—校準(zhǔn)曲線方程的截距;
b—校準(zhǔn)曲線方程的斜率;
廠—稀釋倍數(shù)。
9.2結(jié)果表示
當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后二位;大于等于1.00mg/L時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。
10、精密度和準(zhǔn)確度
10.1精密度
6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氨氮濃度為0.02mg/L，0.54mg/L，2.74mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.2%-8.6%，0.3%-1.0%，0.2%-0.7%；實(shí)驗(yàn)室間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:4.6%，1.5%，1.7%；重復(fù)性限分別為：0.003mg/L, 0.010mg/L, 0.037mg/L；再現(xiàn)性限分別為：0.004mg/L，0.025mg/L，0.134mg/L。
10.2準(zhǔn)確度
6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氨氮濃度為0.54mg/L士0.03mg/L，1.33士0.03mg/L，2.7410.12mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定：相對(duì)誤差分別為：0.2%-3.2%，0.0%-3.1%，0.7%-2.6%；相對(duì)誤差最終值分別為：1.6%士2.8%，1.7%士2.6%，1.7%士1.6%。
6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氨氮濃度為0.05 mg/L -0.45 mg/L，0.44 rng/L -1.70 mg/L，1.08 mg/L-2.20 mg/L 3種實(shí)際樣品(地表水、生活污水、工業(yè)廢水)進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為：104%-114%，98%-105%，93.8%-104%；加標(biāo)回收率最終值分別為：108%17.8%，101%士4.8%，98.9%士7.2%。
11、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1空白試驗(yàn)
每批樣品需至少測(cè)定2個(gè)空白樣品，測(cè)定空白值不得超過(guò)方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。
11.2校準(zhǔn)有效性檢查
每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)y>,0.995。
每分析10個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)-5%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。
11.3精密度控制
每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)樣品的氨氮濃度為毛0. 10mg/L時(shí)，平行樣的允許相對(duì)偏差簇20%；當(dāng)氨氮濃度為0.10-1.0mg/L時(shí)，平行樣的允許相對(duì)偏差毛15%；當(dāng)氨氮濃度>1.0mg/L時(shí)，平行樣的允許相對(duì)偏差l< 10%.
11.4準(zhǔn)確度控制
每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%-120%之間。
必要時(shí)，每批樣品至少帶一個(gè)己知濃度的質(zhì)控樣品，測(cè)試結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)。
12、注意事項(xiàng)
12.1試劑和環(huán)境溫度影響分析結(jié)果，冰箱貯存的試劑應(yīng)放置至室溫(20士50C)后再使用，分析過(guò)程中室溫波動(dòng)不能超過(guò)士2'C。
12.2為減小基線噪音，試劑應(yīng)保持澄清，必要時(shí)試劑應(yīng)過(guò)濾;因次氯酸鈉溶液(有效氯含量5.25%)的不穩(wěn)定性，須注意試劑的保存和使用期，如果校準(zhǔn)曲線斜率較正常值下降30% (有效氯含量降至2.62%)，須更換新試劑。封閉的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)若有氣泡會(huì)干擾測(cè)定，因此，除標(biāo)準(zhǔn)溶液外的所有溶液須除氣，可采用氦氣除氣1min或超聲除氣30min。
12.3每天分析完畢后，用純水對(duì)分析管路進(jìn)行清洗，并及時(shí)將流動(dòng)檢測(cè)池中的濾光片取下放入干燥器中，防塵防濕。
12.4分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)檢測(cè)峰峰型異常，一般情況下平峰為超量程，雙峰為基體干擾，不出峰為泵管堵塞或試劑失效。
12.5不同型號(hào)的流動(dòng)分析儀可參考本標(biāo)準(zhǔn)選擇合適的儀器條件。
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