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美國PE Elan9000測定油品中鐵銅鉛錫砷銀鉻鎳釩

石油煉制中加入添加劑來改善油品性能，導致金屬元素影響油品品質和二次加工，如燃如燃料油、潤滑油、輕柴油等含有鐵、銅、鎳等元素將導致催化劑中毒，變壓器絕緣油中鐵、銅、鉛、錫、銀等污染元素影響絕緣效果，因此檢測油品中元素有助于指導工藝改進和提高質量；另外，為探究設備磨損機理和預測磨損趨勢，需要檢測油品中磨損金屬、污染元素等成分與含量。目前油品分析方法的樣品前處理方式主要有灰化法、濕法消解法、萃取法、高壓容彈法、微波消解法和有機物直接進樣法，檢測方式過去有原子發射光譜法、原子吸收光譜法和 X 射線熒光光譜法三大類，主要用于測定油品中 10-6 以上含量的雜質元素，近年來隨著等離子體質譜技術的發展與普及，在油品檢測中的應用日益增加[1-4]。本文試驗了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定油品中超痕量元素鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩的分析方法，采用蒸發、灰化、試劑氧化分解等消解方式消除有機物的干擾影響，利用 ICP－MS 優良的檢出能力和線性范圍，滿足了高壓變壓器用絕緣油等油類樣品中 10^-9 以上濃度水平的磨損金屬、污染元素等檢測分析的需要，覆蓋了 ICP－AES 與 GF－AAS 方法的測定范圍，而且檢測下限更低。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan9000 型電感耦合等離子體質譜儀（美國 PE 公司）； Milli-Q 超純水機（美國 Millipore 公司）；AVALAB 型酸蒸餾凈化器（法國）。

Fe、Cu、Pb、Sn、As、Ag、Cr、Ni、V 各待測元素的標準儲備溶液：1 mg/mL，由各元素的高純金屬或氧化物（>99.999%）用 5% HNO3 溶解稀釋而成；多元素校準混合標準儲備溶液：

1. μg/mL，分取待測元素 1 mg/mL 標準儲備溶液混合后以水稀釋而成，補充并控制硝酸濃度為

2%；

1.2 儀器工作參數

高頻發射功率 1100 W，冷卻氣流量 15 L/min，輔助氣流量 1 L/min，霧化氣流量 0.85 L/min，試液提升量 0.90 mL/min。

采樣錐為鎳錐，孔徑 1.1 mm，截取錐為鎳錐，孔徑 0.9 mm。

自動靜電透鏡電壓隨質量掃描同步改變，分辨率 0.7 amu，跳峰測量，21 測量點/峰，掃描次數 3，駐留時間 100 ms，雙檢測器電壓，脈沖 900 V,模擬-1850

1.3 待測元素的分析同位素及其豐度靈敏度

⁵⁴Fe(5.84%),⁶³Cu（69.17%），²⁰⁸Pb（52.4%），¹²⁰Sn（32.59%）,⁷⁵As（），¹⁰⁷Ag（51.84%），

⁵²Cr（83.78%），⁶⁰Ni（26.22%），⁵¹V（99.75%）。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品處理

稱取 5～30 g 充分搖動均勻的油品試樣于 50 mL 鉑金坩堝中，置于馬弗爐內控制在稍低于油品沸點的溫度下進行亞沸加熱蒸發（高壓變壓器絕緣油品等試樣加熱溫度設置為 180℃），首先蒸發除去油品中有機物質直至僅剩余無機物殘渣，，然后升高馬弗爐的溫度于 500℃下灼燒灰化殘渣約 1 小時后，將鉑金坩堝置于電熱板上并加入 5 mL 硝酸加熱浸取消解，其間滴加約 2～3 mL 過氧化氫，直至殘渣被*消解進入溶液，煮沸分解過量過氧化氫等試劑，以水定容到 50mL 容量瓶中。

1.4.2 校準曲線標準系列

由于油品經消解處理后，有機物質被蒸發除去或灼燒分解，檢測溶液基體組成非常簡單，無需采取內標校正等技術措施。可在 5 mL HNO3 試劑空白溶液中，按各待測元素分別為：0，10，50，100，200，500 ng/mL 的濃度分取加入各元素的校準標準儲備溶液，配制成 6 個系列濃度點的校正標準溶液。

2 結果與討論

2.1 樣品消解及干擾試驗

由于油品中有機物質對 ICP－MS 測定產生嚴重的碳干擾和碳沉積，基體效應影響嚴重，在ICP－AES 和 AAS 分析方法中常用的以二甲苯等有機溶劑稀釋油品后直接進樣測定的方式不能適用。本文先通過亞沸加熱蒸發除去有機物質并高溫約燒灰化殘渣，再以硝酸和過氧化氫氧化分析殘留的無機物質的樣品處理方式，所制備的樣品檢測溶液中不含有任何有機物質，從而完成消除有機物質的干擾影響。

文獻以及試驗均表明，HCl 引入的 Cl^-與 Ar、O、H 等結合形成的多原子離子導致了較嚴重質譜干擾，As、V、Cr、Cu 等元素豐度較高的主同位素均受其影響。雖然也有文獻^[1] 報道³⁶Ar¹⁴N⁺、³⁸Ar¹⁴N⁺、³⁸Ar¹⁵N⁺、⁴⁰Ar¹⁴N⁺可能分別對 ⁵⁰Cr、 ⁵²Cr 、⁵³Cr 、⁵⁴Cr 產生干擾，試驗表明干

擾強度小于 0.1 ng/mL，因此 HNO3 引入的干擾較少，試劑空白本底信號很低。本文采用 HNO3

和 H2O2 氧化消解灰化的殘渣，然后煮沸分解除去過氧化氫，并以扣減空白方式消除試劑影響。

由于沒有 Cl^-的干擾，As、V 等元素均可使用其豐度靈敏度大的主同位素，提高了分析方法

的靈敏度。

2.2 檢出限與背景等效濃度

用相同濃度的硝酸和過氧化氫，按照試驗方法在電熱板上加熱煮沸分解過氧化氫并稀釋定容處理成試劑空白溶液并連續測定 11 次，10 倍標準偏差除以工作曲線斜率作為檢測限；同時計算平均空白值所對應的濃度，即為背景等效濃度（BEC）。見表 1。

表 1       方法檢測限（n=11,K=10）以及背景等效濃度

Table 1         Method detection limits (n = 11, K = 3) and BEC

• 1 可見方法的檢測限為 0.0059～0.0099μg·L^-1，背景等效濃度為 0.0003～0.0012μ g·L^-1，可滿足含量在 10^-9 水平以上超痕量元素測定的需要。

2.3 精密度試驗

對同一個高壓變壓器絕緣油品試樣，稱取 8 份樣品分別進行 8 次獨立的樣品消解和測定，

從表 2 可見，方法的檢測精密度 RSD＜3%。

2.3 方法的回收率

表 3 可見，方法檢測各待測元素回收率在 91.5～109.4%，表明方法結果準確可靠。

3 結論

方法采用 ICP－MS 測定油品中 10^-9 以上元素鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩，通過

亞沸加熱蒸發和高溫灼燒灰化，再以硝酸、過氧化氫分解的樣品前處理方式*消除了有機物

對質譜測定的影響，測試溶液組成簡單，空白本底低，背景及基體干擾很小，方法簡單實用、

檢測下限低、精密度好、準確度高。

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石墨管，元素燈，無極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過濾器等