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ICP-MS 法測定釓鎂合金中稀土雜質(zhì)

來源：廈門碧帆儀器設(shè)備有限公司 2018年11月21日 16:22

文章來源--廈門碧帆儀器設(shè)備有限公司。美國PE，島津，戴安，賽默飛全線耗材*，常用耗材常備庫存。

ICP-MS 法測定釓鎂合金中稀土雜質(zhì)

鎂合金是目前使用輕的結(jié)構(gòu)材料，它具有較高比強度、高阻尼、鑄造生產(chǎn)率高、良好的切削加工性和*可再生等優(yōu)點，是非常理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，被譽為21世紀綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車制造、電子通訊、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。鎂合金的耐腐蝕性能、高溫力學(xué)性能較差，為了改善鎂合金的耐腐蝕性能，向鎂合金中加入稀土元素，能夠凈化合金液，改善合金的鑄造性能，細化和變質(zhì)組織，提高力學(xué)性能以及抗氧化性能和蠕變性能，同時還能夠改善鎂合金在NaC1溶液中的耐腐蝕性能，這為進一步開發(fā)高質(zhì)量的鎂合金注入了新的活力。

釓鎂合金具有高強度且結(jié)合有耐腐蝕性、以及具有強度和延展性的優(yōu)化平衡。釓鎂合金中的稀土雜質(zhì)的測定通常都是采用儀器分析，如 ICP-MS、ICP-AES 等。本文采用 ICP-MS 法直接測定釓鎂合金中 12 種稀土雜質(zhì)元素，實驗對測定質(zhì)量數(shù)、樣品酸度及基體濃度進行了選擇，考察了以 Rh、In、Cs 和 Tl 為內(nèi)標(biāo)元素對儀器信號漂移和基體效應(yīng)的校正效果，加標(biāo)回收率為92.90-107.80%，根據(jù)產(chǎn)品要求，確定各元素測定下限為 0.001%，RSD 在 1.00-7.17%之間。

1 實驗部分

1.1 試劑

HNO3（1+1）；H2O2 （30%）；單一稀土儲備溶液均為 1mg/mL；混合稀土標(biāo)準溶液 1ug/mL，20ug/mL；銫標(biāo)準儲存溶液 1mg/mL；銠標(biāo)準儲存溶液 1mg/mL；金它標(biāo)準儲存溶液 1mg/mL；銦標(biāo)準儲存溶液 1mg/mL；混合內(nèi)標(biāo)溶液 1ug/mL。

1.2 標(biāo)準系列配制

移取適量混合標(biāo)準溶液和內(nèi)標(biāo)溶液，配制成工作曲線系列，見表 1。

	表 1 標(biāo)準系列	單位：ng/mL

標(biāo)準系列名稱	混合稀土濃度	混合內(nèi)標(biāo)濃度

標(biāo)一	0.0	10.0
標(biāo)二	5.0	10.0
標(biāo)三	10.0	10.0
標(biāo)四	20.0	10.0
標(biāo)五	50.0	10.0
標(biāo)六	100.0	10.0

1.3 試驗方法

稱取 0.2g（至 0.0001g）試樣于 50mL 小燒杯中，加硝酸（2.1.1）4.0mL，加熱溶清

（不清時，可加 1 滴 H2O2），冷卻，轉(zhuǎn)移至 100mL 容量瓶中并以水稀釋至刻度，混勻。按表 2

移取溶液于容量瓶中，加入混合內(nèi)標(biāo)溶液，使其濃度為 10ng/mL，補加硝酸，使其酸度為 1%，

以水稀釋至刻度，混勻，待測。
	表 2	稱樣量及移取倍數(shù)

	稀土含量范圍/%	稱樣量/g	移取體積/mL

	0.05—0.1	0.2	5/100*1/50
	0.1—0.5	0.2	2/100*1/100

1.4 計算公式

按下式計算試料中離子的質(zhì)量分數(shù)，數(shù)值以％表示：

_w_(M ₎ ₌ (ρ1 − ρ 0) ×V ×V 1 _×₁₀₀

m₀ ×V 2 ×10⁹

式中：

ρ1----試液中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

ρ0----隨同試樣空白中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

V----試液總體積，單位為毫升（mL）；

V1----試液測定的體積，單位為毫升（mL）；

V2----試液移取的體積，單位為毫升（mL）；

m0----試樣重，單位為克（g）；

M----代表被測稀土元素。

2 結(jié)果討論

2.1 測量同位素的選擇

根據(jù)被測同位素豐度高和無干擾的原則來進行選擇，釓的同位素由很多，它的氧復(fù)合離子

對后面的元素鐿和镥的同位素都有干擾，所以選擇的同位素見表 3。

	表 3 測量同位素的選擇

元素	豐度/%

89_Y	100
139_La	99.9
140_Ce	88.5
141_Pr	100
143_Nd	12.2
146_Nd	17.6
147_Sm	15.0
149_Sm	13.8
151_Eu	47.8
153_Eu	52.2
159_Tb	100
163_Dy	25.0
165_Ho	100
166_Er	33.4
169_Tm	100

3.2 儀器

DRC-e 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Perkin Elmer 公司），儀器工作參數(shù)見表 4。

表 4 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體參數(shù)		測量參數(shù)

RF 功率	1100 W	分辨率（10％峰高）	(0.70±0.1) u
等離子氣流量	15 L/min	測量方式	跳峰
(Ar)：	15 L/min	測量方式	跳峰
(Ar)：
輔助氣流量	1.2 L/min	測量點/峰	1
(Ar)：	1.2 L/min	測量點/峰	1
(Ar)：
霧化氣流量	0.80 L/min	掃描次數(shù)	10
(Ar)：	0.80 L/min	掃描次數(shù)	10
(Ar)：
分析室真空	1×10^-6torr	停留時間	50 ms/次
接口參數(shù)		重復(fù)次數(shù)	2
采樣錐孔徑(Ni)	1.1 mm	樣品提升量	1.2 mL/min
截取錐孔徑(Ni)	0.9 mm	/	/

3.3 等離子質(zhì)譜功率和載氣流量的選擇

按下表設(shè)計進行實驗，分別變換不同的功率和載氣流量，測定信號值，把功率為 1100W、

載氣流量 0.80L/min 獲得的信號作為 1，計算其它功率和載氣流量下獲得的信號。結(jié)果見表 5。

表 5 功率和載氣流量的選擇

同位素	900W	1000W			1100W			1200W
同位素	0.80	0.80	0.74	0.78	0.80	0.85	0.9	0.80
	0.80	0.80	0.74	0.78	0.80	0.85	0.9	0.80

89_Y	0.54	1.27	0.80	0.87	1.00	1.56	1.84	0.91
139_La	0.64	1.03	1.19	1.25	1.00	1.22	1.43	0.93
140_Ce	0.47	0.68	0.77	0.74	1.00	1.07	1.09	0.79
141_Pr	0.42	0.99	0.62	0.69	1.00	1.25	1.35	0.92
143_Nd	0.43	0.96	0.76	0.90	1.00	1.46	1.58	0.99
146_Nd	0.40	1.26	0.80	0.87	1.00	1.52	1.62	1.02
147_Sm	0.47	0.95	0.77	0.96	1.00	1.13	1.11	0.91
149_Sm	0.48	0.97	0.72	0.94	1.00	1.09	1.16	0.98
151_Eu	0.50	0.96	0.79	0.95	1.00	1.05	1.21	0.95
153_Eu	0.30	0.91	0.43	0.56	1.00	1.15	1.22	0.67
159_Tb	0.72	1.00	0.62	0.65	1.00	1.20	1.49	0.78
163_Dy	0.47	0.89	0.41	0.63	1.00	1.13	1.25	0.59
165_Ho	0.52	1.04	0.45	0.78	1.00	1.20	1.34	0.62
166_Er	0.47	0.88	0.41	0.75	1.00	1.14	1.25	0.60
169_Tm	0.52	0.96	0.46	0.83	1.00	1.15	1.17	0.65
103_Rh	0.38	1.02	0.38	0.84	1.00	1.08	1.18	0.49
115_In	0.54	1.06	0.50	0.79	1.00	1.16	1.20	0.58
205_Tl	0.44	0.98	0.37	0.68	1.00	1.13	1.26	0.59
133_Cs	0.46	0.94	0.52	0.79	1.00	1.16	1.25	0.63

由表 5 可見，功率、載氣流量變化時對被測元素信號相對應(yīng)值有明顯的影響，同時內(nèi)標(biāo)元素也發(fā)生相應(yīng)變化，基本上均可得到有效補償，考慮到 RF 發(fā)生器的功率管使用壽命、靈敏度、錐體記憶效應(yīng)的影響，選擇功率為 1100W、載氣流量 0.80L/min。

3.4 酸度試驗

本實驗考察了溶液酸度對測定結(jié)果的影響。加入混合稀土標(biāo)液和內(nèi)標(biāo)溶液各 10ng/mL。分別加入 0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%的硝酸，測定信號值，把 1%硝酸酸度獲得的信號作為 1，計算其它酸度下獲得的信號。結(jié)果表明：溶液酸度在 5%以內(nèi)各酸度對測定結(jié)果基本沒有明顯影響考慮到酸度大時引入空白和對儀器的腐蝕作用，所以選擇 1%硝酸酸度做為測定時的酸度。

3.5 基體效應(yīng)實驗

3.5.1 基體的配置

釓鎂合金中釓的含量是從 20%—85%，所以配置兩種基體溶液。

基體 1：釓的含量為 85%，鎂的含量為 15%；基體 2：釓的含量為 20%，鎂的含量為 80%。 3.5.2 基體效應(yīng)實驗

ICP-MS 測定中，基體效應(yīng)通常被認為是一種非質(zhì)譜干擾，它對分析信號能產(chǎn)生抑制或增強的作用。基體效應(yīng)對樣品分析的準確度和精密度均有著明顯的影響。本實驗旨在考察樣品溶液中釓鎂體基體濃度對被測稀土雜質(zhì)元素的影響。試驗時分別配制 0 mg/mL、0.1 mg/mL、

0.3 mg/mL、0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、2.0 mg/mL 釓鎂基體溶液，均加入 10ng/mL 混合稀土標(biāo)

準溶液，測定各稀土雜質(zhì)元素信號值的變化。把無基體時所測信號定義為 1，計算其它溶液條件下得出的信號，結(jié)果可知，無論是基體 1 還是基體 2，釓鎂基體在 0.2mg/mL 以下時，所有稀土雜質(zhì)元素信號降低幅度小于 10%；質(zhì)量濃度介于 0.2~1.0mg/mL 之間時，各雜質(zhì)元素信號下降幅度小于 30%；基體濃度在 2mg/mL 以上時具有明顯的基體抑制效應(yīng)；所選的四種內(nèi)標(biāo)元素的基體抑制行為與被測雜質(zhì)基本一致。考慮到樣品測定下限的要求以及高濃度基體在儀器錐孔的沉降作用，確定采用小于 0.2mg/mL 釓鎂基體濃度來進行樣品測定。

3.6 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

為了考察內(nèi)標(biāo)對儀器信號漂移和基體基體效應(yīng)的補償效果，試驗了 Rh、In、Cs 和 Tl 作

為內(nèi)標(biāo)元素。在 0.2mg/mL 基體溶液中加入 10ng/mL 的混合稀土標(biāo)液，分別采用不同內(nèi)標(biāo)來

進行計算，統(tǒng)計回收率。結(jié)果見表 6、7。

			表 6	內(nèi)標(biāo)元素的選擇（基體 1）

	元素			內(nèi)標(biāo)元素及回收率
			133_Cs	115_In		205_Tl		103_Rh
	89_Y		1.08	1.04		1.55		1.01
	139_La		1.04	0.97		1.32		0.94
	140_Ce		1.02	0.90		1.22		0.97
	141_Pr		1.03	0.86		1.17		0.93
	143_Nd		0.98	0.76		1.05		0.90
	146_Nd		0.98	0.75		1.04		0.90
	147_Sm		0.95	0.73		0.99		0.80
	149_Sm		0.96	0.73		0.99		0.71
	151_Eu		1.02	0.80		1.09		0.78
	153_Eu		1.03	0.80		1.09		0.78
	159_Tb		1.06	0.96		1.30		0.93
	163_Dy		0.95	074		1.01		0.72
	165_Ho		1.04	0.87		1.09		0.85
	166_Er		0.97	0.76		1.03		0.74
	169_Tm		0.98	0.94		1.07		0.91
			表 7 內(nèi)標(biāo)元素的選擇（基體 2）

	元素			內(nèi)標(biāo)元素及回收率
			133_Cs	115_In		205_Tl		103_Rh
	89_Y		1.03	1.02		1.25		1.04
	139_La		1.08	1.15		1.41		1.10
	140_Ce		1.08	0.97		1.18		0.99
	141_Pr		1.04	0.94		1.15		0.96
	143_Nd		0.99	0.79		0.99		0.81
	146_Nd		0.97	0.77		0.96		0.79
	147_Sm		0.90	0.81		0.99		0.82
	149_Sm		0.96	0.77		0.95		0.79
	151_Eu		0.95	0.85		1.04		0.87
	153_Eu		0.94	0.84		1.03		0.86


159_Tb		1.10			0.98		1.21		1.00
163_Dy		0.92			0.82		1.01		0.84
165_Ho		1.09			1.00		1.22		1.02
166_Er		0.97			0.87		1.07		0.89
169_Tm		1.05			1.03		1.26		1.05

由表 6、7 可知，在 5 種內(nèi)標(biāo)元素中采用 Cs 作為內(nèi)標(biāo)，回收率在 92-110%之間，效果較好；

采用 Rh 和 In 作為內(nèi)標(biāo)，大部分元素回收率 85%以上，采用 Tl 作為內(nèi)標(biāo)，大部分元素回收率

在 100-110%，略微偏大。從單個內(nèi)標(biāo)元素看，以 Cs 作為內(nèi)標(biāo)獲得的回收率波動范圍小，因

此，選擇 Cs 作為內(nèi)標(biāo)來進行實驗。

3.7 檢出限和測定下限

對空白溶液測定 11 次，計算標(biāo)準偏差，以 3 倍的標(biāo)準偏差作為檢出限，結(jié)合釓鎂的行業(yè)

標(biāo)準的要求，估算出各個元素的測定下限，各元素檢出限和測定下限統(tǒng)計結(jié)果見表 8。

			表 8 檢出限和檢測下限

		同位素		檢出限/ng/mL		測定下限/%

		89_Y		0.0075		<0.001
		139_La		0.032		<0.001
		140_Ce		0.021		<0.001
		141_Pr		0.027		<0.001
		143_Nd		0.036		<0.001
		146_Nd		0.033		<0.001
		147_Sm		0.013		<0.001
		149_Sm		0.0089		<0.001
		151_Eu		0.064		<0.001
		153_Eu		0.066		<0.001
		159_Tb		0.0058		<0.001
		163_Dy		0.018		<0.001
		165_Ho		0.0056		<0.001
		166_Er		0.010		<0.001
		169_Tm		0.0046		<0.001
3.8 回收率實驗
			表 9 回收率實驗

	本底值	加標(biāo) 5ng/mL		加標(biāo) 10ng/mL			加標(biāo) 50ng/mL
元素	本底值	測定值		測定值		測定值
元素	ng/mL	測定值	回收率/%	測定值	回收率/%	測定值	回收率/%
	ng/mL	ng/mL	回收率/%	ng/mL	回收率/%	ng/mL	回收率/%
		ng/mL		ng/mL		ng/mL

89_Y	0.23	5.62	107.80	10.40	101.70	50.42	100.38
139_La	0.42	5.68	105.20	10.88	104.60	50.20	99.56
140_Ce	0.51	5.55	100.80	10.84	103.30	50.65	100.28
141_Pr	0.22	5.13	98.20	10.81	105.90	50.06	99.68
143_Nd	0.85	6.08	104.60	10.89	100.40	51.08	100.46

146_Nd	0.88	6.14	105.20	11.30	104.20	50.96	100.16
147_Sm	1.63	6.54	98.20	10.92	92.90	51.74	100.22
149_Sm	1.51	6.56	101.00	10.95	94.40	51.66	100.3
151_Eu	1.39	6.32	98.60	11.01	96.20	51.48	100.18
153_Eu	1.28	6.15	97.40	11.02	97.40	51.19	99.82
159_Tb	3.83	8.77	98.80	13.91	100.80	53.85	100.04
163_Dy	1.04	6.06	100.40	11.01	99.70	51.37	100.66
165_Ho	0.10	5.43	106.60	10.75	106.50	50.08	99.96
166_Er	1.07	6.33	105.20	11.51	104.40	51.20	100.26
169_Tm	0.15	5.54	107.80	10.72	105.70	50.01	99.72

	3.9 精密度實驗
						表 10	精密度實驗

元						次定次數(shù)							平均值	RSD
素	1	2	3	4	5	6		7	8	9	10	11	平均值	RSD
素	1	2	3	4	5	6		7	8	9	10	11

89_Y	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020		0.0021	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	1.72
139_La	0.018	0.018	0.018	0.017	0.018	0.018		0.018	0.018	0.019	0.019	0.019	0.018	2.85
140_Ce	0.022	0.022	0.022	0.021	0.021	0.022		0.022	0.022	0.023	0.023	0.023	0.022	2.59
141_Pr	0.14	0.14	0.14	0.16	0.15	0.14		0.16	0.16	0.16	0.16	0.17	0.15	6.04
143_Nd	0.50	0.48	0.45	0.47	0.48	0.45		0.46	0.50	0.51	0.51	0.51	0.48	4.50
146_Nd	0.49	0.49	0.45	0.48	0.45	0.46		0.51	0.51	0.51	0.49	0.49	0.49	4.60
147_Sm	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001		<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	/
149_Sm	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001		<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	/
151_Eu	0.0012	0.0012	0.0012	0.0011	0.0011	0.0012		0.0013	0.0013	0.0013	0.0014	0.0014	0.0013	7.17
153_Eu	0.0012	0.0012	0.0012	0.0011	0.0011	0.0012		0.0014	0.0014	0.0013	0.0013	0.0013	0.0013	7.17
159_Tb	0.053	0.053	0.053	0.051	0.054	0.053		0.053	0.053	0.053	0.054	0.054	0.053	1.77
163_Dy	0.058	0.056	0.057	0.059	0.059	0.056		0.057	0.056	0.057	0.058	0.057	0.0657	1.73
165_Ho	0.019	0.017	0.017	0.017	0.017	0.016		0.018	0.016	0.018	0.017	0.017	0.020	6.45
166_Er	0.0040	0.0038	0.0038	0.0038	0.0038	0.0038		0.0041	0.0041	0.0041	0.0042	0.0042	0.0040	4.32
169_Tm	0.0053	0.0053	0.0053	0.0052	0.0053	0.0053		0.0053	0.0053	0.0053	0.0053	0.0053	0.0053	1.00

4 結(jié)論

以上實驗數(shù)據(jù)表明，采用 ICP-MS 法可以直接測定釓鎂合金中 12 種稀土雜質(zhì)含量，方法測

定下限介于<0.001%，加標(biāo)回收在 92.90-107.80%；精密度在 1.00-7.17% 之間,方法準確靠，

操作簡單，精密度和準確度都能滿足分析要求。本法具有實驗室檢測可操作性。

文章來源--廈門碧帆儀器設(shè)備有限公司。

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ICP-MS 法測定釓鎂合金中稀土雜質(zhì)

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