一、案例背景

    某公司新上一套日處理10km³沼氣凈化裝置，該裝置分脫硫和脫碳兩部分，其中，脫硫裝置又分濕法脫硫和干法脫硫兩部分，濕法脫硫裝置參照國內化肥行業半水煤氣脫硫裝置的工藝設計，兩個干法脫硫罐串聯于脫硫塔后。

    但在生產過程中，脫硫系統多次出現了脫硫塔效果差、脫硫罐阻力大等問題，以至于兩周之內兩次停產重新裝填脫硫劑，既增大勞動強度又影響正常生產。經多方面分析原因并反復試驗，確定新的工藝指標和操作方法。

二、脫硫系統工藝簡介

    沼氣在脫硫塔內與脫硫液逆向接觸，脫除硫化氫，經氣液分離器去干法脫硫罐二次脫硫，進入壓縮機，送脫碳工序。

    沼氣流程：沼氣氣柜一脫硫塔一氣液分離器一干法脫硫罐一壓縮機一脫碳工序。

    脫硫液流程：脫硫塔一富液槽一富液泵一再生槽一貧液槽一貧液泵一脫硫塔。

    主反應：

    H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

    2NaHS+O2 (TTS)=2S↓+2NaOH

    NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O

    副反應：

    Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

    2NaHS+2O2=2Na2S2O3+H2O

    干法脫硫：

    Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O

    再生：

    2Fe2S3·H2O+3O2= 2Fe2O3·H2O+6S

    主要工藝指標：

    脫硫塔后：H2S≤100ppm

    脫硫罐后：H2S~<20ppm

    總堿度：0.4～0.6mol/L

    Na2CO3：4.0～7.0g/L

    NaHCO3：25.0～30.0g/L

    脫硫液溫度：30～40℃

    脫硫液流量：30～40m/h

三、問題分析

    1.存在的問題

    在脫硫液溫度、流量正常的情況下，脫硫塔后、脫硫罐后硫化氫嚴重超標，脫硫液脫硫效率低，造成大量硫化氫被吸附于脫硫罐中，造成脫硫罐嚴重堵塞，不得不停產重裝處理。

    脫硫效率按下式計算：

    脫硫效率=(原料氣硫化氫含量-脫硫塔后硫化氫含量)/原料氣硫化氫含量x100％

    H2S超標情況見表1。

    2.分析原因

    當加入純堿后，脫硫液的脫硫效果有所好轉，脫硫罐后硫化氫含量亦有所降低，說明脫硫塔的脫硫效果在脫硫系統中起主要作用。由于脫硫塔后硫化氫含量太高，造成脫硫罐負荷高，以至脫硫罐嚴重堵塞，系統不得不停產重裝兩個串聯的脫硫罐，但由于脫硫塔的脫硫效果沒有好轉，僅兩周后又得重裝脫硫罐，影響正常生產。

    從脫硫液方面看，在裝置原始開產時，用軟水配了共25m3脫硫液，碳酸鈉起始濃度高達48.0g/L，但是僅僅運行了五天，碳酸鈉含量急劇下降，雖然每天往脫硫液中加入的純堿相當于5.0g/L，但并沒有阻止碳酸鈉含量的下降，而且很快降至指標下限(4.0g/L)以下，具體數據見表2。

    從表2數據可以看出，盡管每天加入的純堿相當于5.0g/L，但并沒有控制住碳酸鈉含量，而碳酸氫鈉含量卻一直上升:開產第四天已達到了指標上限的兩倍左右，雖然總堿度也一直上升，但總堿度的升高并沒有提高脫硫效率。

    反復分析問題產生的原因，認為沼氣與半水煤氣成分有較大差異，尤其是二氧化碳含量的差距更為突出：沼氣中CO₂在30％ ～40％ ，而半水煤氣CO₂僅在8％～10％ ，可能是副反應消耗了大量的純堿，造成了碳酸氫鈉含量的居高不下，因為從脫硫反應來看，脫除沼氣中硫化氫并不消耗純堿。為驗證這一想法，分析脫硫塔后CO₂含量，原料氣中CO2為37.4％～42.3％ ，脫硫塔后CO₂為14.6％ 一17.2％ 。

    從開產之前的數據來看，原料氣CO2zui高為42.6％ ，zui低為34.7％。經過脫硫塔后被吸收了氣體總體積的15％左右，造成脫硫液中碳酸鈉含量的急劇下降和碳酸氫鈉含量的迅速升高，使得脫硫效率大為降低。

四、解決方案

    要解決脫硫塔脫硫效率低的問題，應控制住脫硫液中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量。在脫硫液中，碳酸鈉為有效成分、碳酸氫鈉為無效成分，只加人純堿不一定能夠控制住碳酸鈉含量，而且還會進一步增高碳酸氫鈉含量。需要采取既能保持碳酸鈉含量，提高脫硫效率，還能降低碳酸氫鈉的含量方法。從主反應來看，可以加入燒堿。

    為避免加燒堿會對生產造成大的影響，采取燒堿和純堿一起加的方式：先往配堿槽中加人脫硫液2～3m (含碳酸氫鈉約100～150kg)，然后加入50kg燒堿，待燒堿全部反應后，再加入40kg純堿和適量脫硫劑，將該脫硫液送人系統脫硫液，脫硫效果見表3。

    由表3可以看出，在脫硫液中加入一定量燒堿后，碳酸鈉含量得到控制，碳酸氫鈉含量也有大幅下降，脫硫效率明顯提高。從以上分析數據來看，因碳酸氫鈉的含量較高，總堿度不能控制在0.4～0.6mol/L，而應控制在0.7mol/L以上。

五、結語

    (1)使用沼氣分析儀監測甲烷含量，掌握甲烷回收率、脫硫效率等關鍵數據，并據此進行厭氧發酵、提純過程的工藝優化，可以顯著提高沼氣和生物天然氣工程的經濟效益。

    (2)沼氣脫硫不同于半水煤氣脫硫，其二氧化碳高的性質決定了其脫硫不能照搬半水煤氣脫硫工藝，需要加以改進。

    (3)因沼氣的二氧化碳量較高，造成脫硫液碳酸氫鈉含量高，因此總堿度指標應控制在0.7mol/L以上。

    (4)在沼氣二氧化碳含量高的情況下，可以往脫硫液中加入一定量的燒堿，但要注意加入量必須參照系統脫硫液中碳酸氫鈉含量，必須在配堿槽中加入，不能讓燒堿直接進入脫硫液中，特別是在脫硫效率低、碳酸氫鈉高的情況下更應如此。

    (5)改進后成本沒增加多少，但脫硫效率卻大大提高，而且還避免了碳酸氫鈉含量繼續升高。

    (6)如果原料氣量有變化，脫硫液中碳酸氫鈉含量會隨生產情況變化，每天加入的燒堿也要隨之調整。若碳酸氫鈉含量在50～60L或更高時，可只加燒堿。

    (7)燒堿溶于脫硫液時會放出大量熱，且具有強腐蝕性，操作務必注意安全。

（來源：公眾號@沼氣工程及其測控技術）