沈興志，吳瑾
珠海歐美克儀器有限公司
摘要：激光粒度儀對立磨碳酸鈣進行粒度測試時，結果穩定性不佳有一定的普遍性。本文主要討論了通過不同測試方法開發，了解其對測試結果穩定性的影響。在研究中發現，在介質中添加適宜濃度六偏磷酸鈉作為分散穩定、抗溶解試劑，以及設置合理的超聲和泵速等參數都會對測試結果穩定性有較大幫助。
關鍵詞：立磨碳酸鈣、粒度分析、激光粒度儀
引言
近些年，隨著碳酸鈣行業發展，立式研磨機（簡稱立磨）由于其相對傳統球磨機、環輥磨機具有更、節能、環保、干燥能力較高、占地空間小、易維護等特點，在碳酸鈣行業中的應用日益廣泛。立磨生產碳酸鈣物料在輥式磨內停留時間短，輥套和襯板不直接接觸，其所得粉體能較好地保持原有晶型，粒形較規則，生產粉體流動性好，易分散，分布寬度大，這些都是與球磨機生產重鈣粉有所差異的。
重鈣粉體的粒度測試，對于了解和控制產品質量，指導磨機參數調節，節能降耗等是非常必要的。歐美克儀器有限公司于1996年起推出的LS-POP系列激光粒度分析儀是重鈣生產領域使用的經典產品，可以快速簡便地獲得測試樣品的粒度分布，D50中值粒徑，D97，2um含量及比表面積等重要參數信息，已經在傳統重鈣粉的測試領域獲得了良好的口碑。
在激光粒度儀指導生產實踐中，其重復性和分辨能力都是至關重要的。良好的重復性是測試結果真實可靠的保障【1】。優良的分辨能力，能更好地分辨粉體間細微差異，指導磨機調節，zui大程度避免過磨或者研磨不足，從而可以在保證提供合格產品的前提下，將能耗控制到zui低水平。
典型的濕法重鈣測試方法是將重鈣粉末加入到介質水中，超聲幾分鐘后，加入激光粒度儀中循環，測試其粒度分布。立磨粉由于其寬分布特性，一個樣品可能同時具有亞微米到百來微米大小的顆粒，在用傳統方法對其進行測試時，出現了結果重復性和分辨能力不佳的問題。測微米、亞微米粉體時，zui常見的影響粒度測試結果的因素是顆粒的團聚，應對的主要方法是超聲分散和加入分散劑；而在測試大顆粒時，進樣器對大顆粒的懸浮分散能力顯得至關重要；此外，碳酸鈣微溶的屬性也加大了其測試的復雜性。本文中主要采用歐美克公司新推出的LS-POP(9)激光粒度儀及系列進樣器，結合不同測試方法對立磨粉測試，并探討如何在不同樣品、儀器條件下確定*測試方法。
1 實驗部分
1.1 測試材料、試劑、使用儀器
典型寬分布立磨碳酸鈣粉生產樣（D97：60um，D50：7.5um，2um含量：22%）、六偏磷酸鈉（簡稱六偏）、歐美克LS-POP(9)激光粒度儀及SFC-105B自動進樣器、SFC-126微量進樣器。
1.2 測試方法
本文中所有測試介質均采用潔凈自來水，將樣品干粉直接加入到已加不同濃度六偏的介質中，設置不同的超聲模式、泵速來進行測試。本文中所有測試均力圖以便捷、快速的方法進行，并符合大多數測試現場應用條件。本文中所有測試結果均采用通用增強粒度分析模式得出。
2 結果與討論
2.1 不同六偏磷酸鈉濃度和進樣器容積對測試結果穩定性的影響
通常立磨碳酸鈣的測試中，結果波動較大是普遍被測試者抱怨的問題。在此我們通過不同條件下，多次測試結果之間的相對標準偏差大小，來評估在此條件下單次測試結果的可靠性。
2.1.1 添加不同濃度六偏磷酸鈉對粒度測試穩定性的影響
在激光粒度測試中，六偏磷酸鈉作為分散穩定劑使用廣泛。由于其對碳酸鈣顆粒表面鈣離子的螯合作用，在顆粒表面逐漸吸附一層帶電的六偏磷酸鈉分子層，增加了顆粒之間的靜電排斥作用和空間位阻，使得顆粒之間的團聚得到顯著抑制。此外六偏磷酸鈉對重鈣顆粒的包覆作用，減少了其與水分子的直接接觸，對碳酸鈣的溶解亦有顯著的抑制作用【2】。常溫下碳酸鈣在中性水介質中的溶解度大致為4-5mg/l, 而粒度儀進行測試時每升水介質加入碳酸鈣樣品的量為幾十毫克量級，對碳酸鈣溶解的抑制將有利于得到準確和穩定的測量結果。
使用LS-POP(9)主機，分別連接SFC-105B自動進樣器測試立磨碳酸鈣樣品的粒度，介質容積約500ml。各次加入的六偏磷酸鈉濃度依次約為20、10、5、0ppm，加樣至遮光比在7~12%之間，直接超聲2min后，連續測試5次，并統計粒度測試結果2um含量、D50、D97隨六偏濃度測試穩定性，即相對標準偏差的變化情況。
六偏添加量ppm | 2um含量相對標準差 | D50相對標準差 | D97相對標準差 | |||
連續測量 | 多次取樣 | 連續測量 | 多次取樣 | 連續測量 | 多次取樣 | |
0 | 3.45% | 14.90% | 2.26% | 8.17% | 1.16% | 1.36% |
5 | 1.94% | 2.20% | 1.54% | 2.53% | 2.58% | 3.96% |
10 | 2.28% | 5.28% | 1.68% | 3.61% | 1.53% | 1.20% |
20 | 2.11% | 3.65% | 1.63% | 1.52% | 2.04% | 5.25% |
表1：SFC-105B進樣器，加入不同量六偏磷酸鈉D10、D50、D97測量相對均方差
如表1所示，可以看到，同一取樣連續5次測量以及4次不同取樣測量，其2um含量、D50結果，未添加六偏磷酸鈉相對標準偏差較加入六偏磷酸鈉更大，而D97的偏差基本沒有太大影響。在測量的數值上，加六偏時D50、2um含量平均數值為8.27um、23.11%，相對未加六偏所有結果平均值7.39um、19.91%明顯偏大，而D97數值則無明顯大小差異。顯示出六偏磷酸鈉在防止碳酸鈣溶解上能發揮作用，能在一定程度上提高小顆粒測量的穩定性。
2.1.2 進樣器容積對測試穩定性的影響
為了了解不同容積進樣器對立磨碳酸鈣粒度測試結果的穩定性影響，我們選取了SFC-126微量進樣器，其測試介質容積約為SFC-105B的1/4,即130ml左右。其他測試條件均與上述表1條件相同。
六偏添加量ppm | 2um含量相對標準差 | D50相對標準差 | D97相對標準差 | |||
連續測量 | 多次取樣 | 連續測量 | 多次取樣 | 連續測量 | 多次取樣 | |
0 | 3.14% | 6.32% | 2.45% | 3.32% | 1.06% | 3.29% |
5 | 5.25% | 5.59% | 4.93% | 6.33% | 2.11% | 2.32% |
10 | 5.75% | 0.87% | 3.48% | 0.53% | 3.47% | 1.59% |
20 | 3.10% | 5.03% | 2.64% | 6.16% | 1.11% | 2.36% |
表2：SFC-126進樣器，加入不同量六偏磷酸鈉D10、D50、D97測量相對均方差
如表2所示，在微量進樣器SFC-126中，進行同一取樣連續5次測量以及2次不同取樣測量。加入六偏在測量結果的穩定性上改善不明顯，且普遍比同一條件下大容積進樣器測量結果波動大，可能的主要原因是微量進樣器測試樣品量少，單次測量代表性不足。我們將兩個進樣器在較穩定測量條件下（六偏10ppm、5ppm）多次取樣的結果進行平均后，得到以下表3. 由表可見，主要測量參數2um含量、D50、D97結果均非常接近，并無明顯差異。
2um含量(%) | D50平均值(um) | D97平均值(um) | |
SFC-105B | 23.02 | 7.52 | 59.20 |
SFC-126 | 23.06 | 7.51 | 60.78 |
表3：不同進樣器，穩定測量條件下粒度測量平均結果
2.2 粒度測試結果隨時間的變化
2.2.1 不同超聲條件對不同時間粒度測試結果的影響
選擇六偏為10ppm，使用SFC-105B在連續超聲、無超聲、超聲2min后停止三種條件下測試碳酸鈣立磨粉粒度分布。
六偏濃度 | 20ppm | 20ppm_R | 10ppm | 10ppm_R | 0ppm | 0ppm_R |
D97平均值 | 55.79 | 57.81 | 58.73 | 59.39 | 56.85 | 57.86 |
相對標準差 | 2.63% | 2.44% | 0.82% | 1.18% | 1.12% | 0.80% |
表5：SFC-105B進樣器不同六偏濃度條件對D97隨時間變化的影響
六偏濃度 | 20ppm | 20ppm_R | 10ppm | 10ppm_R | 5ppm | 5ppm_R | 0ppm | 0ppm_R |
D97平均 | 62.66 | 63.76 | 60.57 | 59.83 | 61.45 | 59.41 | 61.60 | 61.87 |
相對標準差 | 3.86% | 1.63% | 3.15% | 1.69% | 1.50% | 0.66% | 1.28% | 0.46% |
表6：SFC-126進樣器不同六偏濃度條件對D97隨時間變化的影響
如表5、表6所示，不同六偏濃度對D97結果的變化出現不同的趨勢性，20ppm高濃度時，其D97結果呈較明顯下降趨勢；5、10ppm六偏時結果隨時間變化不大，在平均值附近上下小幅波動，且此時D97測試結果較其他結果略大。推測原因是不加或加入少量六偏，由于其不能將碳酸鈣顆粒表面*覆蓋形成保護層，顆粒表面與介質水接觸，碳酸鈣產生了溶解。持續增加六偏的量，直到其能將碳酸鈣顆粒*覆蓋，能zui大程度的滿足顆粒的分散和抑制溶解效果【3】，再加入更多六偏，除了包覆在碳酸鈣顆粒表面，介質中有更多六偏會使得體系電導率過高，引起樣品狀態不穩定現象，測試結果波動加大。在5、10ppm六偏條件下，D50、D97在多次取樣測試之間的相對均方差較小，且沒有趨勢性的變化，也就意味著此時粒度測試結果隨時間變化相對更穩定。
與此同時，不加六偏D50則隨時間有所上升，D97則略微有下降趨勢。有可能是團聚持續加劇及顆粒部分溶解造成的。與此同時也印證了上述，加入合適的六偏能有*分散和抑制溶解效果的結論。
2.3 不同濕法循環泵速對粒度測試結果的影響
在加入10ppm六偏，加樣超聲2min后，分別設定進樣器離心泵轉速從3200rpm逐次下降至1000rpm后，再逐次升高離心泵轉速至3200rpm，將兩段所得到的D97，D50參數進行趨勢分析。
表7：不同泵轉速下，LS-POP(9)+SFC-105B測試樣品D97、D50變化趨勢
如表7所示，泵速在1800轉至3000時，D50、D97結果基本保持穩定；泵速達到3200rpm以上時，液流速度大，導致測量結果偏差加大。1800rpm以下的泵速，循環體系對大顆粒懸浮能力不足，D50、D97測試結果有偏小趨勢。從小到大轉速設定測量時，D50、D97波動較大，可能的原因是少部分大顆粒部分沉降，難以再懸浮。
3 結論
(1) 寬分布立磨碳酸鈣粉的激光粒度儀測試，介質中加入適宜濃度的六偏磷酸鈉，可以促進重鈣粉體的分散減少團聚，同時減輕其在水介質中的溶解，利于其獲得穩定且準確的粒度測試結果。
(2) 使用微量進樣器時，由于樣本量少，結果波動相對普通大容積進樣器測量稍大。多次取樣平均結果與普通進樣器結果基本一致。
(3) 可以通過選擇合適的超聲方法和泵速來使其檢測結果更穩定可靠，同時可以減少由于測樣準備時間和測試時間的不同而引起的結果差異。
(4) 不同加工改性工藝的碳酸鈣粉體、粒度儀設備，獲得寬分布立磨碳酸鈣粉的zui穩定的D50、D97、2um含量等結果的測試條件會略有差異，可以根據實際情況做好預實驗，摸索測試條件。
參考文獻：
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【2】沈靜、宋湛謙等 磷酸及磷酸／輔助劑對PCC的溶解抑制作用 《中國造紙》 2008年第27卷第8期 23-27.
【3】張勇、楊潔等 聚羧酸鈉鹽分散劑分散超細重質碳酸鈣的探討 《非金屬礦》 2005年11月 第28卷第6期.
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