【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】上海科技大學物質科學與技術學院孫兆茹課題組長期致力于開發(fā)融合物理規(guī)律的機器學習力場，推動AI for Science在復雜電解質溶液體系中的創(chuàng)新應用。近期，研究團隊運用深度勢能分子動力學(Deep Potential Molecular Dynamics，DPMD)方法，在保持第一性原理精度的同時大幅提升模擬效率，實現(xiàn)了不同濃度溶液長達納秒尺度的動態(tài)過程模擬，揭示了鎂離子第二水合殼層中離子-水相互作用與氫鍵網(wǎng)絡的動態(tài)競爭關系，為理解高濃度電解質溶液的微觀行為提供了新的視角。相關成果以“Second Hydration Shell of Mg2+: Competition between Ion-Water Interaction and Hydrogen Bonding Interaction”為題，發(fā)表于物理化學領域期刊《物理化學快報》(The Journal of Physical Chemistry Letters)。
 

　　鎂離子在能源存儲與生物醫(yī)藥等領域有著重要應用，其獨特的水合特性直接影響著離子電池效率和蛋白質穩(wěn)定性等關鍵性能。傳統(tǒng)觀點認為，鎂離子的強水合作用僅限于第一水合殼層，但關于第二水合殼層的結構與動力學行為，長久以來存在爭議。
 

　　為此，孫兆茹團隊博士研究生李瑋煜創(chuàng)新性地采用深度勢能分子動力學方法模擬不同濃度下MgCl2溶液的結構與動力學行為，通過對比SCAN泛函與PBE+TS-vdW泛函的結果，取得了重要發(fā)現(xiàn)：
 

　　第二水合層柔性差異——SCAN泛函能準確捕獲中程范德華作用，因此揭示了第二殼層水分子的動態(tài)交換行為(平均配位數(shù)13.26)；而PBE+TS-vdW由于氫鍵過強，導致水分子呈現(xiàn)出較為剛性的結構(配位數(shù)14.10)。
 

　　動力學遲滯效應——SCAN模擬顯示，鎂離子產(chǎn)生了對第二殼層水分子旋轉動力學的顯著遲滯效應(水分子偶極矩時間關聯(lián)函數(shù)的衰減速度介于第一殼層與體相水之間)，此現(xiàn)象在PBE+TS-vdW中因氫鍵主導而被掩蓋。
 

　　(圖1：a、b為兩種泛函的第二層Mg-O配位數(shù)分布以及O-Mg-O的角度分布對比；c、d為Mg2+第二水合層水分子偶極時間關聯(lián)函數(shù)曲線對比)
 

　　水合數(shù)濃度依賴機制——隨著MgCl2濃度從0.17M增加至3.00 M，Cl-通過形成溶劑共享離子對(solvent-shared ion pairs，SSHIPs)侵入第二殼層，導致水合數(shù)從>6逐漸下降。SCAN的結果與實驗觀測趨勢一致，而PBE+TS-vdW方法存在系統(tǒng)性偏差。這種偏差的根源在于兩種泛函對于離子-水相互作用與氫鍵網(wǎng)絡競爭關系的不同描述。
 

(圖2：不同方法下MgCl2溶液的水合數(shù)對比)
 

　　本研究首次揭示了氫鍵網(wǎng)絡與離子作用之間的動態(tài)平衡機制在決定第二水合殼層行為中的關鍵作用，為解決長期存在的離子中長程水合動力學爭議提供了新見解。研究成果不僅為高性能抗凍結水系鎂電池開發(fā)提供了理論支持，也為鎂離子催化機制解析及離子選擇性膜材料的優(yōu)化等方向開辟了新思路。
 

　　上海科技大學物質學院孫兆茹課題組博士研究生李瑋煜為論文的第一作者，孫兆茹教授為通訊作者，上海科技大學為唯一完成單位。