【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】在催化科學(xué)領(lǐng)域，單原子催化劑因其獨(dú)特的催化潛力受到廣泛關(guān)注，但其本征質(zhì)量活性受限，制約了其實(shí)際應(yīng)用。為應(yīng)對(duì)這一難題，青島能源所團(tuán)簇化學(xué)與能源催化研究組基于少原子團(tuán)簇催化劑精準(zhǔn)可控的結(jié)構(gòu)及金屬聚集效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，通過(guò)原子級(jí)活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)與多原子協(xié)同作用的調(diào)控，成功構(gòu)建了氮化碳負(fù)載銅原子簇催化劑(Cu3/CN)，在苯選擇氧化制苯酚反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(圖1)。研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)的結(jié)合原位/非原位表面分析研究，明確了銅位點(diǎn)吸附氧物種(Cu=O*)在C-H鍵活化中的關(guān)鍵作用。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，相較于孤立的Cu1位點(diǎn)，Cu3原子簇的d帶中心位置更高，且與H2O2分子間存在更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移作用。這種顯著的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)促使H2O2分子中O-O鍵拉伸，有效促進(jìn)了Cu=O*活性物種的形成。
 

　　更重要的是，Cu3位點(diǎn)中的Cu=O*在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)顯著的O 2p軌道與Cu 3d軌道雜化特征，賦予其優(yōu)異的苯分子活化能力。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示，Cu3原子簇特有的組裝效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高性能催化的關(guān)鍵所在。本研究建立的構(gòu)效關(guān)系深刻闡釋了原子簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化催化功能的微觀機(jī)制，為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)高性能氧化催化劑提供了理論依據(jù)。
 

圖1 Cu3團(tuán)簇優(yōu)化H2O2活化促進(jìn)苯選擇氧化制苯酚
 

　　圖2(a)Cu3團(tuán)簇催化劑的制備流程示意圖(b-d)苯氧化制苯酚反應(yīng)路徑及相應(yīng)的能量圖
 

　　本研究工作的創(chuàng)新之處可概括為以下三點(diǎn)：
 

　　1.首次研究了Cu3原子團(tuán)簇催化劑在苯選擇氧化制苯酚反應(yīng)中的聚集效應(yīng)：在優(yōu)化條件下，Cu3/CN催化劑的苯轉(zhuǎn)化率為76.2%，苯酚選擇性為96.1%，優(yōu)于已有的研究結(jié)果。
 

　　2.揭示活性位點(diǎn)原子核數(shù)對(duì)反應(yīng)速率的影響：隨著Cu原子數(shù)目的增加，反應(yīng)速度控制步驟由H2O2的活化轉(zhuǎn)變?yōu)镃-H參與的O插入，顯示出活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的重要影響。
 

　　3. 通過(guò)構(gòu)筑Cu3團(tuán)簇改善電荷轉(zhuǎn)移：Cu3團(tuán)簇的構(gòu)建有效提高了Cu位點(diǎn)的d帶中心，加速其與吸附H2O2之間的電荷轉(zhuǎn)移，有利于Cu=O*關(guān)鍵氧化物種的形成。此外，Cu=O*中的O* 2p軌道和Cu的3d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近明顯雜化，有利于C6H6O *中間體的形成。
 

　　本研究結(jié)果不僅確立了催化活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)聯(lián)，還揭示了原子簇結(jié)構(gòu)在優(yōu)化催化性能方面所起的關(guān)鍵作用，為亞納米尺度非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)見(jiàn)解，并針對(duì)碳?xì)浠衔镅趸磻?yīng)的高效催化劑設(shè)計(jì)建立了一個(gè)通用的合成范例。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society，團(tuán)簇化學(xué)與能源催化研究組博士后張廷(現(xiàn)就職于青島大學(xué))、中國(guó)科學(xué)院蘭州化物所博士后蘇海姍和中國(guó)科學(xué)院大連化物所博士后張憲文為論文的共同第一作者，孫曉巖研究員和中國(guó)科學(xué)院蘭州化物所丁玉曉研究員為共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、青島能源所強(qiáng)基計(jì)劃和山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。