【儀表網 研發快訊】介電高分子是電絕緣、功率型電能存儲等關鍵核心技術領域不可或缺的基礎材料。隨著電氣設備和電子器件功率持續增長以及應用場景不斷拓展，介電高分子材料正面臨著更為嚴苛的高溫、高電場運行工況要求。盡管使用寬能帶隙、高耐熱介電高分子能夠提升溫度性能，但當溫度上升至200°C以上并同時施加強電場，這類材料的電阻率和介電儲能性能均大幅下降。基于現有介電高分子中電荷傳導理論和抑制方法無法突破材料耐溫性能與絕緣性能之間的矛盾。
 

　　2月14日，清華大學電機系李琦課題組在《自然·材料》(Nature Materials)在線發表題為“具有機械鍵的高溫儲能介電聚合物”(Dielectric polymers with mechanical bonds for high-temperature capacitive energy storage)的研究論文。研究揭示了介電高分子在極端高溫、高電場下的電荷傳導機制，并采用超分子化學方法構建了一類具有“分子阻尼器”效應的新型聚輪烷型介電高分子材料，實現極端工況下高絕緣和高效介電儲能。
 

圖1.電荷轉移機制以及超分子化學拓撲結構設計
 

　　課題組通過對多種耐熱介電高分子材料進行熒光發射光譜研究發現，當溫度升至200°C以上區間時，分子鏈內電荷傳導變化不大，但分子鏈間電荷傳導顯著增加，并且電荷轉移機制是以隧穿為主導，而不是典型的能帶傳輸。由此，課題組提出，在此條件下介電高分子中的電荷傳導機制主要為聲子輔助的鏈間電荷隧穿。在無序、本征低電導體系中，聲子對載流子的作用不再是阻礙傳輸，而是增強電導(electron-phonon coupling)，聲子輔助電荷轉移不受能帶隙寬度影響，并強烈依賴于溫度相關的分子鏈局部振動。這一物理機制在此前的耐高溫介電高分子研究中被忽略，這也解釋了此前開發的高耐熱、寬能帶隙介電高分子在極端工況下不具有高絕緣性的根本原因。
 

　　進一步，課題組為了限制聲子輔助的鏈間電荷隧穿，利用超分子化學方法將冠醚類環形分子穿套在線形的聚酰亞胺分子鏈上，形成具有聚輪烷結構的介電高分子。第一性原理計算和分子動力學模擬結果顯示，冠醚類環形分子和聚酰亞胺分子鏈之間形成的機械鍵能夠將振動能轉變為彈性勢能，從而抑制高溫下聚合物分子鏈的局部振動和聲子輔助鏈間電荷轉移。這種“分子阻尼器”使得這類具有聚輪烷結構的介電高分子在極端高溫、高電場下能夠克服主要電導機制。
 

圖2.分子鏈振動的分子動力學計算以及熒光光譜測試
 

　　分子動力學模擬和實驗結果表明，冠醚類小分子傾向于位于分子鏈的拐點處(電荷轉移薄弱處)，并與聚合物分子鏈之間形成鏈間勢壘，進一步限制電荷輸運。通過對十種冠醚類小分子以耐高溫、高鏈間電荷勢壘以及低分子鏈振動熵為原則進行篩選，挑選出最佳的冠醚結構。最優分子拓撲結構聚合物在250°C極端溫度下的絕緣電阻率比商業化耐熱介電高分子高四個數量級以上，放電能量密度高達4.1J/cm3，充放電效率高于90%。這類材料的應用將有助于突破傳統電氣設備和電子器件的工作溫度和功率上限，大幅降低熱管理成本。
 

圖3.電荷轉移行為和電荷傳導機制
 

圖4.冠醚分子結構的篩選以及高溫介電儲能性能
 

　　清華大學電機系李琦副教授為論文通訊作者，博士后王瑞為論文第一作者，博士生朱雨杰為論文共同第一作者。研究得到國家自然科學基金項目的支持。