【儀表網 研發快訊】傳統鋰離子電池中所使用的液體電解液含有大量易揮發易燃的有機溶劑，具有很大的安全隱患，且電解液與鋰金屬之間會發生源源不斷的副反應，這也限制了高能鋰金屬電池的開發。氧化物型固態電解質由于具有高的本征熱穩定性、高離子電導率、高電化學穩定性，近年來受到了很大關注。這其中，NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)由于其額外的空氣穩定性和低成本而顯示出較好的應用前景，但是將LATP與鋰金屬負極匹配時，LATP中的Ti4+會自發的被鋰金屬還原成Ti3+，由于產物具有較高的電子導電性，該副反應會源源不斷地發生，此過程會伴隨著LATP的崩塌粉化，最終導致電池失效，此效應在充放電過程會表現的尤其嚴重。如何抑制這種副反應，是LATP最終能否應用于高性能鋰金屬電池的關鍵。
 

　　針對上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所能源材料研究中心張濤研究員團隊提出了一種濕度誘導的多孔隔離框架內填原位固化凝膠電解質界面層來穩定LATP與鋰負極界面，由于多孔框架有效隔絕了LATP與鋰負極的物理接觸，熱力學自發副反應被顯著抑制，凝膠電解質由于對鋰負極具有良好的穩定性，枝晶延伸導致的動力學還原副反應被進一步抑制，引發劑被鋰負極還原形成Li-Zn合金促進了鋰的快速均勻傳輸和沉積，進一步減小了由鋰不均勻沉積導致的還原副反應，最終LATP和鋰負極界面穩定性得到了顯著的提升。該成果以“A Facile Humidity-Induced Porous Framework Filled with In Situ Initiated Gel Electrolyte for Stabilizing Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface”為題，于近日發表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202420202)上，論文第一作者為上海硅酸鹽所2022級博士研究生楊德志，通訊作者為張濤研究員。
 

　　該工作首先采用一種簡單的濕度誘導非溶劑相分離法，在LATP片體表面制備了一層5μm的PVDF多孔框架，該框架能有效地隔絕LATP與鋰負極的物理接觸，這可以很大程度上抑制熱力學上自發的還原副反應；內部填充的1, 3-二氧五環單體經Zn(OTf)2引發開環形成聚1, 3-二氧五環，并在氟代碳酸乙烯酯的塑化作用下形成凝膠電解質，聚合后的凝膠電解質有效地提升了鋰負極的穩定性，抑制了枝晶的生長，間接的抑制了枝晶穿透導致的動力學還原副反應；Zn(OTf)2在鋰負極被還原形成了Li-Zn合金，有效地降低了鋰離子在負極的擴散能壘，促進了鋰離子的快速均勻沉積，這進一步減少了由鋰沉積不均勻延伸導致的動力學還原副反應。上述多效應的協同作用有效地提升了LATP與鋰負極界面的穩定性，搭配上述復合界面層的LATP基鋰對稱電池在0.1mA/cm2下能穩定循環1800h以上，將該界面層應用于磷酸鐵鋰為正極的LATP基固態鋰電池，在室溫0.5C下循環400圈容量保持率為92%，在室溫0.2C下循環700圈容量保持率為94.8%，與領域內同類型的界面修飾工作相比，該結果顯示出了顯著的優勢和先進性。
 

　　相關研究工作得到了國家高層次人才特殊支持計劃、國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年項目，以及上海洗霸科技股份有限公司的合作和支持。
 

復合界面層的制備和作用效果示意圖
 

搭配復合界面層的LATP基鋰對稱電池電化學性能分析
 

原位形成的Li-Zn效應分析
 

搭配復合界面層的LATP基固態鋰電池電化學性能分析