【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】石墨烯的發(fā)現(xiàn)開啟了二維材料和量子技術(shù)的新時(shí)代，標(biāo)志著人們對(duì)于材料制備的控制能力邁入了一個(gè)或幾個(gè)原子單層的精度范圍。作為一類具有人工設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的新型二維材料，二維有機(jī)聚合物晶體以其獨(dú)特的形貌和可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，為研究關(guān)聯(lián)電子和量子物態(tài)提供了全新的平臺(tái)，同時(shí)也為未來的技術(shù)應(yīng)用和理論探索帶來了新的契機(jī)。二維有機(jī)聚合物晶體的基本構(gòu)建單元是含碳、氫、氧等輕元素的π共軛有機(jī)分子，通過牢固的化學(xué)共價(jià)鍵連接形成周期性結(jié)構(gòu)。然而，實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)二維有機(jī)聚合物晶體單層中電子能帶形成的工作還十分稀缺，其主要挑戰(zhàn)在于制備同時(shí)滿足長(zhǎng)程有序和原子級(jí)精準(zhǔn)的單層結(jié)構(gòu)。
 

　　與無機(jī)二維材料不同，二維有機(jī)聚合物晶體不存在天然的體相材料，無法通過傳統(tǒng)塊材解理獲得。在眾多合成策略中，通過設(shè)計(jì)特定小分子構(gòu)建單元，并結(jié)合超高真空環(huán)境下的特殊表面反應(yīng)路徑，自下而上構(gòu)筑原子級(jí)精準(zhǔn)的二維聚合物單層成為一種有效方法。近日，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心表面物理實(shí)驗(yàn)室SF9組的博士生胡文啟、呂元浩等在章一奇特聘研究員、陳嵐、吳克輝研究員的指導(dǎo)下，與慕尼黑工業(yè)大學(xué)Johannes Barth教授團(tuán)隊(duì)合作，成功制備了含有炔-銀-炔有機(jī)金屬鍵的類石墨雙炔(Ag-GDY)單層。研究團(tuán)隊(duì)利用端炔基衍生物1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯(Ext-TEB)和氣體輔助表面反應(yīng)，在Ag(111)單晶表面實(shí)現(xiàn)了微米尺度有序的Ag-GDY單層生長(zhǎng)(圖d)，并在Ag(111)/云母基底上實(shí)現(xiàn)了跨越臺(tái)階邊緣的連續(xù)生長(zhǎng)，其生長(zhǎng)特性優(yōu)于之前的研究報(bào)道[JACS 141, 5087 (2019)]。
 

　　在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)揭示了Ag-GDY單層中電子能帶的形成：1)利用掃描隧道譜(STS)研究費(fèi)米能級(jí)以上實(shí)空間電子態(tài)隨能量的演化行為，在蜂窩狀分子晶格上觀測(cè)到周期性電狀態(tài)從局域到游離特征的轉(zhuǎn)變，并進(jìn)一步形成具有Kagome幾何特征的分布(圖e)；2)通過角分辨光電子能譜(ARPES)表征，觀察到價(jià)帶形成(圖f)，并確定Ag-GDY單層的帶隙為2.5eV。結(jié)合密度泛函理論(DFT)模擬，研究進(jìn)一步揭示了導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均包含平帶、狄拉克帶及Kagome能帶結(jié)構(gòu)(圖c)。這些非常規(guī)能帶的形成源于蜂窩狀晶格上具有簡(jiǎn)并能級(jí)的前沿分子軌道的耦合作用(圖a,b)。該研究為通過前沿分子軌道與晶格對(duì)稱性組合實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚合物晶體中的非常規(guī)能帶結(jié)構(gòu)提供了全新的思路。
 

　　相關(guān)成果以題為“Unconventional Band Structure via Combined Molecular Orbital and Lattice Symmetries in a Surface-Confined Metallated Graphdiyne Sheet”為論文發(fā)表在Advanced Materials 36, 2405178 (2024)，并受到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和中國科學(xué)院的資助支持。
 

　　圖.(a)DFT計(jì)算的Ext-TEB分子前沿分子軌道特征。(b)Ag-GDY單層的模型和化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖，其中分子和銀原子分別排列為蜂窩狀和Kagome晶格，菱形晶胞用以表示周期性單元。(c)單層Ag-GDY的DFT計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，紅色和藍(lán)色分別對(duì)應(yīng)導(dǎo)帶和價(jià)帶。(d)STM形貌圖展示了在Ag(111)表面實(shí)現(xiàn)大面積(500×500nm²)有序生長(zhǎng)的Ag-GDY單層。(e)STS測(cè)量揭示了Ag-GDY單層在費(fèi)米能級(jí)以上電子態(tài)密度隨能量的變化。(f)ARPES表征展示了Ag-GDY單層形成過程中能帶結(jié)構(gòu)的演變過程。