【儀表網 研發快訊】攜手推進綠色可持續發展是當前人類社會發展的主旋律，為踐行落實國家“雙碳”戰略，新材料的開發和應用必不可少。制備以二氧化碳為原料的高分子材料是高分子學術界和產業界踐行國家碳中和戰略的前沿熱點。中國科學院寧波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊在朱錦研究員的帶領下，致力于生物基可降解聚酯、海洋降解高分子的高性能化及可控降解研究，開發了多種可高效固碳、減碳的聚酯材料(J. Hazard. Mater., 2022, 425, 127752; Chem. Eng. J., 2022, 447, 137535; Macromolecules, 2023, 56, 5127; J. Hazard. Mater., 2022, 430, 128392; Biomacromolecules, 2024, 25, 1825; Macromolecules, 2022, 55, 8002)。
 

　　草酸可從生物質、煤化工、二氧化碳轉化等多種途徑得到，目前價格約3500元/噸，是有望降低生物降解材料成本的重要單體之一。電催化還原CO2形成草酸的制備工藝，為以CO2為原料制備高分子單體開辟了新的路徑。草酸基聚酯最早問世于1930年，因相鄰羰基的強吸電子效應被賦予較快的降解能力，主要面向手術縫合線等應用領域，但因草酸沸點低(150 ℃升華)、受熱易降解的特性，很難通過常規熔融縮聚的方式制備高分子量草酸聚酯，因而限制了草酸基聚酯材料的實際應用。
 

　　針對上述問題，團隊通過篩選原料單體、復配酯化催化劑、優化縮聚條件等方式，成功合成了數均分子量高于7萬的高分子量淺色草酸聚酯。通過聚酯結構設計，合成了一系列全域降解草酸共聚酯(降解速率0.2-2 wt%/天)以及高阻隔高強韌草酸共聚酯(拉伸強度可達到30-55 MPa，對氧氣和水的阻隔性為PBAT的69倍和18倍)。在100L級反應釜中實現草酸基聚酯的公斤級制備，并可與現有商業化可降解材料(如PLA、PBAT)等制備復合材料，能夠作為降解促進劑提升復合材料的全域降解能力(圖1)。
 

　　在突破草酸基高分子材料合成問題的基礎上，團隊對草酸的鏈結構特征展開研究，通過在海水、河水、土埋、土壤表面等自然環境的降解行為對比，結合DFT計算和福井函數解析，從實驗和模擬上驗證草酸作為核心單體開發全域降解材料的獨特優勢；利用草酸鏈段被H2O2等活性氧分子氧化的特性，實現草酸類聚酯的可控降解(圖2)。通過不斷降低H2O2的濃度(0.01-1M)，能夠實現草酸共聚酯7天內分子量迅速降低，有望實現降解地膜在使用周期后的快速降解。
 

　　上述系列工作發表于J. Hazard. Mater., 2024, 465, 133475、J. Hazard. Mater., 2023, 457, 131801、ChemSusChem, 2024, 17, e202400153，第一作者為博士生欒青陽，通訊作者為教授級高工王靜剛和副研究員胡晗。研究得到國家重點研發計劃(2021YFB3700300)、國家自然科學基金(U21B2093、51773218)、浙江省自然科學基金(LY23E030005)、寧波市重點研發計劃(20222ZDYF020022)、寧波材料所所長基金(2022SZKY0303)等項目的支持，在理論計算模擬方面得到上海交通大學生命學院魏冬青教授、李甲乙博士的支持。
 

　　圖1 (a)草酸基聚酯力學性能；(b)海洋降解能力；(c)草酸基復合材料公斤級制備及吹膜制品；(d)水解計算圖；(e)土埋降解機理
 

　　圖2 (a)草酸基聚酯H2O2誘導降解機理; (b) 在0.1mol/L H2O2誘導3天和6天的分子量變化圖