【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院助理教授紀(jì)亞團(tuán)隊(duì)聯(lián)合新加坡國(guó)立大學(xué)教授Qing Wang在國(guó)際知名期刊Joule (IF=38.6)發(fā)表題為“Directional Regulation on Single-Molecule Redox-Targeting Reaction in Neutral Zinc-Iron Flow Batteries”的研究論文。該文章針對(duì)高能靶向液流電池中的氧化還原靶向反應(yīng)，提出通過(guò)固相材料摻雜策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)靶向反應(yīng)的定向控制，并首次展示了容量提升與電位差之間的定量關(guān)系。該中性水系鋅鐵液流電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，包括能量密度118.3 Wh/L、庫(kù)侖效率99.9%、固體材料利用率78.4%和容量保持率99.8%。此外，該工作利用多尺度原位表征對(duì)固液反應(yīng)界面進(jìn)行深入研究，揭示了氧化還原靶向反應(yīng)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)機(jī)制。
 

【研究背景】
 

　　隨著可再生能源的大規(guī)模部署，氧化還原液流電池(RFBs)作為一種有前景的儲(chǔ)能技術(shù)，特別適用于大規(guī)模和長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)能的需求，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，RFBs在能量密度方面受到液態(tài)儲(chǔ)能模式的固有限制。為了提高能量密度，氧化還原靶向(RT)反應(yīng)被提出，將固體材料引入外部電解質(zhì)儲(chǔ)存罐中作為能量增強(qiáng)劑。RT反應(yīng)提供了一種不同于傳統(tǒng)多電子轉(zhuǎn)移、增加溶解度等方法的策略，具有簡(jiǎn)便、靈活和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。
 

　　然而，靶向系統(tǒng)仍面臨氧化還原介體與固體材料之間精確匹配的挑戰(zhàn)。大多數(shù)已報(bào)道的RT系統(tǒng)通過(guò)隨機(jī)篩選和經(jīng)驗(yàn)選擇氧化還原介體和固體材料。匹配的氧化還原介質(zhì)和固體材料應(yīng)具有相同的氧化還原電位，以實(shí)現(xiàn)良好的可逆性和高固體材料利用率。因此，開發(fā)一種精確調(diào)控氧化還原電位的方法，確保與氧化還原介質(zhì)和固體材料的匹配至關(guān)重要。
 

　　在此，我們報(bào)道了一種中性水性[Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn氧化還原靶向液流電池。通過(guò)調(diào)控LiMnxFe1-xPO4固體材料的成分，精確控制并匹配了LiMnxFe1-xPO4與[Fe(CN)6]3-/4-的氧化還原電位，首次揭示了水性靶向氧化還原液流電池中靶向反應(yīng)的定向調(diào)控及其與氧化還原電位差之間的定量關(guān)系。這項(xiàng)工作結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，證明LiMn0.2Fe0.8PO4是與[Fe(CN)6]3-/4-最佳匹配的固體材料，具有幾乎相同的氧化還原電位，并達(dá)到最高的靶向反應(yīng)程度(固體材料利用率78.4%)。此外，[Fe(CN)6]3-/4--LiMn0.2Fe0.8PO4/Zn 氧化還原靶向液流電池在10 mA cm-2下表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，包括高庫(kù)倫效率(CE，99.9%)、能量效率(EE，84.9%)、容量保持率(99.8%)和能量密度(118.3 Wh L-1)。進(jìn)一步采用多尺度原位光譜技術(shù)，如同步輻射X射線吸收光譜(XAS)和紫外-可見光(UV-Vis)光譜，在充放電過(guò)程中全面闡明了靶向反應(yīng)的機(jī)理、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)研究為水性靶向液流電池的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了新的思路，深入理解了單分子氧化還原靶向反應(yīng)(SMRT)的調(diào)控機(jī)制。
 

　　【結(jié)果與討論】
 

　　圖1. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn 靶向體系的電化學(xué)性質(zhì)
 

　　1.氧化還原電勢(shì)的調(diào)控
 

　　為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的中性水系SMRT液流電池，本研究采用LiFePO4作為靶向固體材料，因其在水系中的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性而著名。通過(guò)摻雜不同比例的Mn制備LiMnxFe1-xPO4，調(diào)節(jié)其氧化還原電位，以提高與氧化還原介質(zhì)[Fe(CN)6]3-/4-的兼容性。
 

　　循環(huán)伏安法顯示，隨著錳摻雜量增加，LiMnxFe1-xPO4的氧化還原電位正向移動(dòng)，且與Mn比例呈線性關(guān)系。密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)了錳摻雜調(diào)控氧化還原電位的有效性。LiMn0.2Fe0.8PO4展現(xiàn)了最佳的電化學(xué)活性和與[Fe(CN)6]3-/4-匹配的氧化還原電位(0.333 V vs. Ag/AgCl)，被認(rèn)為是構(gòu)建中性水系SMRT系統(tǒng)的最優(yōu)材料。Zn2+/Zn則被用作負(fù)極，構(gòu)建了具有大電壓窗口的SMRT液流電池。
 

　　圖2.[Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應(yīng)的影響因素
 

　　2. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應(yīng)的影響因素
 

　　為評(píng)估SMRT反應(yīng)，將單位質(zhì)量的LiMnxFe1-xPO4固體材料加入電解液儲(chǔ)罐，并在10 mA cm-2下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。Mn摻雜量的變化對(duì)LiMnxFe1-xPO4密度影響不大，因此對(duì)負(fù)載量的影響可忽略。充電過(guò)程中，[Fe(CN)6]3-在電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，然后與LiMnxFe1-xPO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；放電時(shí)，[Fe(CN)6]4-再與MnxFe1-xPO4發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果表明，摻錳的LiMn0.2Fe0.8PO4在SMRT液流電池中表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)活性和容量增強(qiáng)，其容量提升達(dá)到89.6 mAh，具有良好的庫(kù)倫效率(99.9±0.4%)和實(shí)際SMRT利用率(78.4±5%)。
 

　　不同電位差|ΔE|對(duì)SMRT反應(yīng)效率的影響表明，當(dāng)|ΔE|較小時(shí)，容量提升顯著；而當(dāng)|ΔE|超過(guò)50 mV時(shí)，容量增加不足10 mAh g-1，SMRT反應(yīng)效率下降。進(jìn)一步研究顯示，在較高電流密度下，SMRT電池容量損失顯著，主要由于極化效應(yīng)限制了充放電速率。相比塊狀LiMn0.2Fe0.8PO4，粉末形態(tài)的材料由于表面積更大，SMRT反應(yīng)更加充分，容量幾乎翻倍，說(shuō)明界面反應(yīng)在SMRT過(guò)程中的關(guān)鍵作用。
 

　　圖3. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn 靶向反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征
 

　　3. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析
 

　　為深入了解SMRT反應(yīng)，我們?cè)陟o態(tài)和原位測(cè)試條件下通過(guò)UV-Vis研究了SMRT系統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與空白液流電池(K3Fe(CN)6//Zn2+/Zn)相比，加載固體材料LiMn0.2Fe0.8PO4表現(xiàn)出明顯的SMRT平臺(tái)。SMRT系統(tǒng)由恒定反應(yīng)速率的電化學(xué)反應(yīng)和波動(dòng)速率的靶向反應(yīng)組成，速率限制步驟主要取決于固體材料的反應(yīng)活性和其與氧化還原介質(zhì)的氧化還原電位匹配程度。提高固體材料的反應(yīng)活性和氧化還原電位匹配可以改善SMRT系統(tǒng)的整體電流密度和功率密度。
 

　　圖4. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn 靶向體系的原位同步輻射表征
 

　　4. [Fe(CN)6]3-/4--LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反應(yīng)的界面反應(yīng)分析
 

　　運(yùn)用原位同步輻射技術(shù)，研究Fe和Mn在充放電過(guò)程中的配位環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)變化。XANES和FT-EXAFS結(jié)果顯示，F(xiàn)e在充電過(guò)程中氧化態(tài)逐漸增加，而放電時(shí)則恢復(fù)。Mn的價(jià)態(tài)變化不大，主要受到Fe-O相互作用的影響。通過(guò)WT-EXAFS光譜比較，觀察到充電過(guò)程中的Fe-Fe相互作用增強(qiáng)，表明靶向氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在Fe2+/Fe3+之間，由LiMnxFe1-xPO4與[Fe(CN)6]3-/4-之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。
 

　　【總結(jié)】
 

　　本研究提出了一種中性水性氧化還原液流電池系統(tǒng)，結(jié)合了氧化還原介質(zhì) [Fe(CN)6]3-/4-和固體材料LiMn0.2Fe0.8PO4-[Fe(CN)6]3-/4-。該系統(tǒng)展現(xiàn)出令人印象深刻的能量密度118.3Wh/L，比[Fe(CN)6]3-/4-/Zn流電池高出5.6倍。同時(shí)，在10 mA cm-2下，它表現(xiàn)出優(yōu)秀的庫(kù)倫效率(99.9%)、固體材料利用率(78.4%)和容量保持率(99.8%)。值得注意的是，通過(guò)摻雜固體材料中中心原子的Fe位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)RT反應(yīng)的定向控制。容量增強(qiáng)與電位差之間的定量關(guān)系得到了清晰揭示。研究進(jìn)一步探討了影響SMRT反應(yīng)的因素，包括動(dòng)力學(xué)和機(jī)制，展示了LiMn0.2Fe0.8PO4-[Fe(CN)6]3-/4- SMRT反應(yīng)中Fe-O鍵和Fe-Fe鍵的可逆變化。本研究展示了一種定向調(diào)節(jié)固體材料氧化還原電位的方法，為構(gòu)建高效氧化還原液流電池提供了新的思路，從而為現(xiàn)代高能水性氧化還原液流電池的發(fā)展帶來(lái)了范式轉(zhuǎn)變。