【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】太陽能是豐富、環(huán)保的清潔能源，將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦咧祷瘜W品和燃料，有利于實現(xiàn)社會綠色化、低碳化發(fā)展，也是太陽能轉(zhuǎn)化與利用領域的研究熱點和難點。結合光/電與酶的人工-生物體系，不僅能夠突破光/電催化活性和選擇性的瓶頸，還能拓寬酶催化的能量供給來源，有望產(chǎn)生太陽能利用的顛覆性方案。近日，仿生能源界面技術研究中心劉健研究員團隊通過優(yōu)化光/電催化與酶催化的適配過程，發(fā)展了光/電-酶耦合新路徑，實現(xiàn)了高值化學品的合成。
 

　　研究團隊利用配位修飾策略合成了具有不對稱層間極化特性的Rh-ZnIn2S4光催化劑，促進了芳香醇底物的優(yōu)先吸附以及α-C-H和O-H鍵活化，實現(xiàn)了氧化端芳香醇到芳香醛的高效、高選擇性轉(zhuǎn)化。同時，還原端生物輔因子NADH再生效率達到文獻報道的最優(yōu)水平，為偶聯(lián)甲酸脫氫酶(FDH)提供了適宜的底物動力學條件。最終，在光照下，Rh-ZnIn2S4光催化劑能同時實現(xiàn)芳香醇到芳香醛的選擇性轉(zhuǎn)化和NADH的高效再生，進一步結合甲酸脫氫酶可實現(xiàn)CO2到甲酸鹽的持續(xù)轉(zhuǎn)化(圖1)。
 

圖1. 選擇性氧化驅(qū)動的光-酶固碳體系
 

　　研究團隊還開發(fā)了一種新型的電-酶耦合途徑，利用CO2電還原產(chǎn)生的甲酸鹽介導NADH再生進而驅(qū)動酶催化反應，實現(xiàn)了高價值化學品的連續(xù)合成。該工作利用鉍基電催化劑，在較高的電流密度(> 150 mA cm−2)和選擇性(> 90%)下穩(wěn)定地將CO2還原轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。原位生成的甲酸鹽通過Rh絡合物再生NADH，與固定在基底上的脫氫酶(包括醇脫氫酶、乳酸脫氫酶、谷氨酸脫氫酶)結合，可進行目標化學品(正丙醇、L-乳酸、L-谷氨酸)的高效連續(xù)合成，基于酶的TON為1.8 × 106 ~ 3.1 × 106，遠超目前報道的水平。該工作創(chuàng)新性地將電-化學-酶催化相結合，通過催化模塊的空間解耦維持NADH與酶的高活性，展示了電-酶合成的規(guī)模化應用潛力(圖2)。
 

圖2. 甲酸鹽介導的電-酶合成體系
 

　　相關研究成果近期分別發(fā)表在ACS Catalysis和Angewandte Chemie International Edition上。第一項工作第一作者為博士后邢芳舒；第二項工作第一作者為碩士聯(lián)培生王傳軍和博士后董文錦。本系列研究得到山東省自然科學重大基礎研究項目、山東省自然科學杰出青年基金、泰山學者計劃、國家自然科學基金等項目的支持。(文/圖 邢芳舒 劉健)