【儀表網 研發快訊】近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體所納米材料與器件技術研究部孟國文、陳斌研究團隊與澳大利亞格里菲斯大學趙惠軍教授合作，設計構筑了一種負載鉑單原子的氮摻雜碳管三維互連網格薄膜，將其作為結構一體化的電解水析氫反應電極，實現了在安培級電流密度下的穩定高效制氫。相關成果以“Pt Single-Atoms on Structurally-Integrated 3D N-Doped Carbon Tubes Grid for Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution”為題，發表在國際期刊Small (Small, 2024, 20, 2309067)上。
 

　　氫能具有能量密度高、綠色清潔等優點，被譽為21世紀最具發展前景的可再生能源之一。電解水制氫技術可與其它新能源技術聯用，將太陽能、風能等間隙式不穩定的綠色電能轉換為氫能存儲。然而，受限于現有催化劑的活性，目前的電解水制氫仍然存在能耗高、能量轉換效率低等問題。因此，研發高性能催化劑、降低電解水反應勢壘，對降低能耗和提高能量轉換效率至關重要。研究表明，貴金屬鉑(Pt)是目前析氫反應性能最優的催化劑材料，但Pt資源稀缺、成本高。通過減小Pt催化劑的尺寸以提高原子利用率，是降低成本的重要途徑。因此，人們構筑了一系列碳材料(石墨烯、碳納米管等)負載的Pt單原子催化劑，顯著提高了Pt的原子利用率。但是，這些催化劑通常是以納米顆粒粉末形式合成的，需要與粘結劑混合后涂覆到導電基底上構筑成電極。這種粉末涂覆方式不僅存在催化劑易團聚、粘結劑遮蓋活性位點、電極接觸電阻大等問題，而且在大電流密度工作時催化劑容易脫落，導致穩定性差。因此，目前報道的碳基Pt單原子催化劑工作電流密度通常在200 mA cm-2以下，難以滿足工業電解水在高電流密度(大于500 mA cm-2)下穩定工作的需求。
 

　　鑒于此，博士生潘其軍等以課題組前期創制的三維互連多孔陽極氧化鋁為模板，采用乙炔和氨氣分別作為碳源和氮源，在模板孔的限域誘導下通過化學氣相沉積制備了三維氮摻雜碳管網格薄膜(3D N-CTs)；然后利用浸漬-吸附的方法，通過N雜原子錨定效應將Pt單原子負載到3D N-CTs基底上(圖1a)，得到結構一體化、Pt單原子均勻負載的三維氮摻雜碳管網格(3D Pt@N-CTs)。該網格電極由大量相互連接的垂直碳管和橫向碳管組成(圖1b-e)，不僅具有優異的結構穩定性和超高的比表面積，而且互連的開放孔道結構提供了豐富的活性位點和便捷的傳質路徑。球差電鏡測試表明，大量單分散的Pt原子均勻分布在碳管上(圖1f，g)。同步輻射和光電子能譜結果進一步證明，Pt是以高價氧化態的單原子形式存在，并通過Pt-NxC4-x(x =1-4)的配位結構牢固錨定在碳管網格基底上(圖2)。
 

　　所構筑的自支撐3D Pt@N-CTs 網格薄膜具有極低的Pt負載量(4.16 μg cm-2)，在無需粘結劑的情況下可直接作為電解水析氫電極。析氫反應HER性能測試表明，在0.5M H2SO4酸性電解液中，該3D Pt@N-CTs電極僅需157.9 mV的過電勢即可驅動高達1000 mA cm-2的電流密度(圖3)；在150 mV過電勢下，質量活性高達119.2 A mg-1 Pt，是商業化鉑碳(Pt/C，20 wt.% )的87倍；特別是，在約500 mA cm-2的高電流密度下可以穩定工作11天以上，具有優異的穩定性。密度泛函理論(DFT)計算結果表明(圖4)，在三維碳管中摻雜N元素能夠牢固錨定Pt單原子，并能調控Pt單原子5d軌道的電子結構，使Pt原子周圍的電荷重新分布，從而獲得最優的氫吸附自由能。另外，該三維網格電極具有大量有序的開口通道和獨特的表面超親水-超疏氣特性，有利于電解液傳輸和氣泡脫附，大幅提升了高電流密度下的HER性能。
 

　　該工作為設計構筑結構一體化、無粘結劑的單原子催化電極提供了新思路，對高電流密度電解水制氫具有重要的理論意義和實際應用價值。上述研究工作得到了國家自然科學基金和合肥物質院院長基金的支持。
 

　　論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202309067
 

　　圖1. 3D Pt@N-CTs網格薄膜電極的制備流程和形貌表征：(a)制備流程示意圖；(b)光學圖片(插圖：可彎曲的自支撐電極)；(c，d)SEM圖；(e)低分辨TEM圖；(f，g)球差校正的高角環形暗場掃描透射圖。
 

　　圖2. 3D Pt@N-CTs的配位結構表征：(a)同步輻射測試的Pt L3-edge XANES光譜；(b)擬合的Pt-SAs價態；(c)R空間K2-weighted FT-EXAFS；(d)R空間擬合圖；(e)小波變換分析；(f)N 1s的XPS譜圖；(g)Pt 4f的XPS譜圖。
 

　　圖3. HER性能測試結果：(a)線性掃描伏安曲線；(b)質量活性曲線；(c)不同過電勢下的質量活性對比圖；(d)Tafel斜率；(e)穩定性測試。
 

　　圖4. 密度泛函理論(DFT)計算結果：(a)DFT計算優化后獲得的Pt-NxC4-x(x=1-4)配位結構的氫吸附自由能；(b-g)對應的差分電荷密度；(h)態密度圖。