【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】基于質(zhì)子交換膜(PEM)反應(yīng)器的過(guò)氧化氫(H2O2) 電合成是一種很有前景的工業(yè)生產(chǎn)H2O2的方法，因其具有環(huán)保和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。分子催化劑因其原子結(jié)構(gòu)明確、原子局部環(huán)境可調(diào)而被認(rèn)為是精確研究電催化二電子氧還原(2e- ORR)的新解決方案；特別是，碳載體上的氧官能團(tuán)(OFGs)已被證明對(duì)分子中心的原子局部微環(huán)境有很大的影響，從而調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并改變2e- ORR性能(稱(chēng)為“OFG策略”)。然而，目前的OFG策略側(cè)重于OFGs的“初始”調(diào)控對(duì)活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)“最終”變化的影響，尚未對(duì)特定OFG與活性中心相互作用的“過(guò)程”進(jìn)行研究。這種模糊的認(rèn)識(shí)阻礙了活性中心的理性設(shè)計(jì)，使*OOH吸附能的優(yōu)化停留在試錯(cuò)的層面，阻礙了高性能分子催化劑的開(kāi)發(fā)。此外，目前的電合成H2O2的電流密度和質(zhì)量濃度都普遍偏低，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用，對(duì)于開(kāi)發(fā)工業(yè)級(jí)電解槽尤為迫切。
 

　　近日，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院綠色氫能與高效儲(chǔ)能研究團(tuán)隊(duì)，在工業(yè)級(jí)電流密度下PEM電解合成H2O2方面取得重要進(jìn)展，研究成果以“Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者為上海高研院與上海科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生陳怡和，楊輝研究員和程慶慶副研究員為共同通訊作者。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)提出了一種特定OFG調(diào)節(jié)策略，使用與π-π堆疊策略耦合的受控?zé)岱纸猓O(shè)計(jì)了一系列還原氧化石墨烯負(fù)載的鈷卟啉分子催化劑(CoTPP@RGO)。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)證明，在特定的溫度范圍內(nèi)，RGO上單個(gè)OFG的變化可以被精確控制。X射線(xiàn)吸附光譜(XAS)、原位拉曼光譜和開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)揭示了羧基和環(huán)氧基通過(guò)長(zhǎng)程作用與Co中心相互作用，而羥基通過(guò)短程作用直接與Co中心配位，從而導(dǎo)致Co中心的不同電荷分布。密度泛函理論(DFT)驗(yàn)證了關(guān)鍵中間體(*OOH)在特定OFG調(diào)節(jié)的活性中心上的吸附能是不同的，揭示了長(zhǎng)程相互作用方式有利于CoN4活性位點(diǎn)，從而優(yōu)化了2e- ORR選擇性。催化劑在流動(dòng)池中在200 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了約21 mol h-1 gcat-1的穩(wěn)定H2O2生產(chǎn)速率，甚至在500 mA cm-2下達(dá)到了約50 mol h-1gcat-1的前所未有的速率。以該催化劑為陰極(在陽(yáng)極加入純水)的PEM電解槽可以在約2.1 V的低電池電壓和400 mA cm-2的電流密度下連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)高達(dá)7wt%的純H2O2水溶液超過(guò)200小時(shí)，展示了在卓越穩(wěn)定性方面的突破。該工作為催化劑活性中心電子結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計(jì)提供了一種新策略。
 

　　該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市科委、上海光源等支持。
 

分子催化劑在PEM電解合成雙氧水器件中的應(yīng)用