【儀表網 研發快訊】近期，青島能源所固態能源系統技術中心在高電壓固態鋰電池關鍵材料研究方面取得重要進展。相關成果分別發表在Nature Communications《自然通訊》、Advanced Energy Materials《先進能源材料》、Advanced Functional Materials《先進功能材料》和Chemical Society Reviews《化學學會評論》等世界知名期刊上。
 

　　采用高電壓氧化物正極材料(如LiCoO2、(1-x)LiMO2·xLi2MnO3)和硫化物固態電解質(如Li6PS5Cl、Li2S-P2S5)的全固態鋰電池具有高能量密度和高安全性的優勢，可顯著提升電池續航能力，是新型儲能技術領域的重要研究方向，對于發展新能源汽車、智能電網、深海電源等具有重要意義。然而，氧化物正極材料在高工作電壓時存在反應動力學較差的O2-氧化還原反應，產生非穩態O2p空穴和O2并引發結構相變，導致電池在大電流時容量低且衰減迅速，倍率性能和循環壽命難以滿足實際應用需求。而且，硫化物固態電解質的室溫鋰離子電導率還有待繼續提高，以加速高負載、高倍率型高電壓固態鋰電池的發展。
 

　　為解決高電壓正極材料中氧缺陷化學導致的結構相變問題，固態能源系統技術中心在前期改進材料制備技術(Advanced Energy Materials 2022, 202202341)的研究基礎上，進一步開發了一種Li2TiO3表面修飾的過渡金屬離子從材料內核到外殼呈全濃度梯度分布的富鋰錳基正極材料。其中，內核0.5LiNi0.1Co0.1Mn0.8O2·0.5Li2MnO3高濃度Mn、低濃度Ni元素的分布起到提供高容量的作用，外殼0.5Li0.33Co0.33Mn0.33O2·0.5Li2MnO3低濃度Mn、高濃度Ni的元素分布起到穩定材料表面結構的作用。與非濃度梯度設計的富鋰錳基正極材料相比，該材料在循環150圈后，其放電比容量、容量保持率分別由189.1 mAh g-1、87.6% 提高到205.1 mAh g-1、95.3% (25 ℃，0.5 C)。更重要的是，Li2TiO3表面修飾與全濃度梯度設計的復合策略使材料的熱分解溫度從289.6 ℃提高到332.2 ℃(Energy & Environmental Materials 2023, doi: 10.1002/eem2.12610)。因此，采用全濃度梯度設計策略制備的富鋰錳基正極材料具有優異的結構穩定性、循環穩定性和熱穩定性。同時，固態能源系統技術中心在揭示O2-較差氧化還原反應動力學誘導的鋰離子異質傳輸機制(Angewandte Chemie Internation Edition 2022, 202209626；ACS Applied Materials & Interfaces 2023, 15, 30060)的研究基礎上，進一步發現了過渡金屬離子/ O2-離子空間異步活化的反應機制(Advanced Energy Materials 2024, 2303797)，驗證了富鋰錳基正極(1-x)LiMO2·xLi2MnO3微結構設計在提升O2-氧化還原反應動力學方面的顯著作用。上述工作得到同行的高度認可，受邀在國際化學頂級期刊撰寫一篇綜述(Chemical Society Reviews 2024, doi: 10.1039/d3cs00872j)，對氧化物正極材料中氧缺陷的熱力學和動力學問題進行系統分析，并提出了啟發性的見解。
 

　　為提升固態鋰電池的倍率性能，固態能源系統技術中心在納米離子學中晶界促進載流子輸運的理論基礎上進行創新，研發了一系列三相滲流結構固態電解質(Advanced Functional Materials 2021, 31, 2101523; Advanced Science 2021, 8, 2003887; Advanced Science 2022, 9, 2202474)，并且提出一種微區相分離結構加速鋰離子傳輸的新策略，成功開發出一種自組織異質納米晶化的固態電解質制備技術，獲得了室溫離子電導率高達13.2 mS cm-1的硫化物電解質Li2S-P2S5。相較傳統硫化物玻璃陶瓷電解質，其電導率提高了約100倍，保證了在高活性物質負載量(44.6 mg cm-2)時高電壓固態電池的快速離子輸運，實現了室溫下固態電池能量密度400 Wh kg-1的突破(Nature Communications 2023, 14, 669)。在多年工作積累下，固態能源系統技術中心獨辟蹊徑，創造性的將分子鐵電材料應用于固態鋰電池以提高其界面鋰傳輸能力(Advanced Functional Materials 2023, 33, 2300791；Science Bulletin 2024, 69, 22)。分子鐵電材料解決了界面副反應和空間電荷層阻礙鋰傳輸的瓶頸問題，而且在2.6-4.6 V(vs. Li+/Li)的電壓范圍內，0.1 C倍率下LiCoO2基固態鋰電池的初始放電比容量達到210 mAh g–1，比不含鐵電材料的電池容量顯著提升。并在1 C倍率時，達到124 mAh g–1的放電容量，從而使該高電壓固態鋰電池表現出非常好的快充能力。
 

圖1. 高電壓固態鋰電池研究進展
 

　　上述工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰略先導項目、中國科學院青促會、中國博士后基金、山東省自然科學基金、山東省泰山學者計劃和山東能源研究院等項目的支持。(文/圖 胡乃方、李文儒、張育涵、鞠江偉、馬君)