【儀表網 研發快訊】玻璃態材料是一類具有長程無序原子/分子結構的材料。按照成鍵形式和化學組成，玻璃態材料一般分為金屬玻璃、氧化物玻璃、有機玻璃、硫系玻璃等。作為結構材料和功能材料，玻璃態材料在電力電子、光學、信息存儲、生物醫藥、建筑等領域具有重要的應用價值。由于玻璃處在熱力學非平衡狀態，熱歷史和加工條件將影響玻璃能量狀態，進而影響玻璃的結構和性能。所以，玻璃應用之前往往需要進行退火，通過能量弛豫，逐步消除熱歷史的影響。
 

　　然而，由于玻璃態材料能量狀態豐富，弛豫演化規律非常復雜，存在多種弛豫模式，而且不同弛豫模式之間存在耦合和記憶效應，缺乏精準調控的理論和方法，亞穩特征對物理化學性能的影響規律和機制仍然不清楚，極大限制了高性能玻璃態材料的研發進程。
 

　　一種經典理論認為，玻璃表現出的寬廣的弛豫峰是由一系列具有指數特征的弛豫基元(類似晶體中聲子的動力學行為)疊加而成，不同能量的弛豫基元反映了玻璃結構的不均勻性。但目前仍然缺少弛豫基元譜的實驗證據。研究探測玻璃弛豫子譜對理解玻璃態本質、精準調控退火工藝改善性能具有重要意義。
 

　　最近中國科學院寧波材料技術與工程研究所非晶合金磁電功能特性研究團隊在王軍強研究員的帶領下從玻璃態物質弛豫過程中能量變化角度出發，利用高精度閃速差示掃描量熱儀研究了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃等不同玻璃態材料在不同退火溫度和退火時間下的熱流變化。通過精準控制退火溫度和時間，他們測量了熱流弛豫峰，發現不同溫度或弛豫時間的熱流弛豫峰的譜線與力學弛豫譜具有一致性，表明寬泛的譜峰來自獨立弛豫單元譜的疊加。
 

　　為了進一步驗證探測到的熱流弛豫譜是否是弛豫基元，他們使用Debye模型擬合弛豫峰，得到了合理的激活能或特征時間，并據此提出了“弛豫子”(relaxun)概念。弛豫子與晶體中的聲子符合相同的動力學行為，為準確描述玻璃材料的非平衡熱力學行為提供了基礎。
 

　　他們通過控制多步退火中的溫度和時間可以實現對特定弛豫子的激活、湮滅或編程，證實了宏觀弛豫源于具有指數特征弛豫譜的非均勻性疊加假說。此外，激活能隨退火溫度和退火時間存在從γ/β′弛豫向β弛豫，并最終進入到α弛豫的轉變動力學行為，在焓空間中實現了對不同弛豫模式含量的定量表征。相關結果為理解玻璃態本質提供了重要實驗證據，也為精準調控退火工藝提供了重要理論指導。
 

　　研究成果以“玻璃態物質指數弛豫譜的探測”(Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry)為題發表在《美國國家科學院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS.120(20), e2302776120 (2023))上(DOI: 10.1073/pnas.2302776120)。論文的第一作者為寧波材料所宋麗建副研究員，通訊作者為寧波材料所王軍強研究員和霍軍濤研究員，合作作者包括寧波材料所碩士研究生高玉蓉、博士研究生鄒鵬、許巍副研究員、高萌研究員、張巖研究員，鄭州大學李福山教授，西北工業大學喬吉超教授，燕山大學王利民教授。該研究工作得到了國家自然科學基金委、科技部重點研發計劃項目、中科院、浙江省和寧波市的資助。
 

　　圖1 弛豫譜特征。(A)Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393 K下退火5s的熱流弛豫峰；(B)Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363 K下退火不同時間的熱流弛豫峰；(C)Au基金屬玻璃的力學弛豫譜
 

　　圖2 弛豫譜的Debye模型分析。(A)Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393 K下退火5s的熱流弛豫峰(實點)與Debye模型擬合(實線)；(B)A圖中退火條件下的弛豫激活能；(C)Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363 K下退火不同時間的熱流弛豫峰(實點)與Debye模型擬合(實線)；(D)C圖中退火條件下的弛豫激活能
 

　　圖3 弛豫譜的調控。(A)Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=403 K下退火0.5s的熱流弛豫峰；(B)Au基金屬玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然后降低至Ta=363 K退火0.1s的熱流弛豫峰；(C)Au基金屬玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然后降低至Ta=363 K退火0.1s，最后在Ta=253 K退火500s的熱流弛豫峰
 

　　圖4 不同弛豫模式在焓空間中的演化規律。(A)激活能隨退火溫度和弛豫焓變的關系；(B)不同弛豫模式演化的溫度-焓變相圖