【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】中國科學院半導體研究所研究員劉志強等與北京大學、北京石墨烯研究院等單位合作，在氮化物外延及熱電能源器件領(lǐng)域取得系列研究進展，驗證了氮化物異質(zhì)異構(gòu)單晶外延的可行性，提出了氮化物位錯控制新思路，拓展了氮化物在高溫熱電領(lǐng)域的應(yīng)用。相關(guān)成果分別以Continuous Single-Crystalline GaN Film Grown on WS2-Glass Wafer、Atomic Mechanism of Strain Alleviation and Dislocation Reduction in Highly Mismatched Remote Heteroepitaxy Using a Graphene Interlayer、Graphene-Assisted Epitaxy of High-Quality GaN Films on GaN Templates、High Power Efficiency Nitrides Thermoelectric Device為題，在線發(fā)表在Small、Nano Letters、Advanced Optical Materials、Nano Energy上。
 

　　實現(xiàn)不依賴于襯底晶格的氮化物材料外延，有望突破襯底限制，融合寬禁帶半導體材料與其他半導體材料的性能優(yōu)勢，為器件設(shè)計提供新的自由度。研究團隊于2021年利用石墨烯二維晶體作為緩沖層，借助納米柱等底層微納結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了非晶襯底上的氮化物準單晶薄膜的異質(zhì)異構(gòu)外延。近期，研究團隊在該領(lǐng)域取得進展，利用與氮化物晶格匹配的過渡金屬硫化物為緩沖層，構(gòu)筑人工生長界面，實現(xiàn)了非晶玻璃晶圓上的單晶薄膜制備，并實現(xiàn)了紫外發(fā)光器件的制備。該項工作以非晶襯底這一極端情況，驗證了氮化物異質(zhì)異構(gòu)單晶外延的可行性。
 

　　刃位錯是氮化物材料中的代表性缺陷類型，與另外一種典型缺陷——螺位錯相比，通常情況下其濃度要高一個數(shù)量級。刃位錯對氮化物發(fā)光、電子器件的性能均會產(chǎn)生重要影響。由于氮化物與異質(zhì)襯底之間固有的晶格失配，刃位錯的有效抑制手段非常有限。近期，研究團隊采用遠程外延，實現(xiàn)了氮化物外延層中刃位錯的有效降低，在原子尺度上研究了應(yīng)力釋放和位錯密度降低的物理機制。研究發(fā)現(xiàn)無極性的石墨烯緩沖層可以削弱源于襯底的晶格勢場，使得外延層能夠在晶體取向得到控制的同時，其晶格也能相對自由地生長。因此，異質(zhì)外延中晶格失配引起的應(yīng)力得到了釋放，外延層刃位錯密度降低近一個數(shù)量級。在這種低應(yīng)力的GaN模板上，研究人員成功制備了高In組份的InGaN/GaN量子阱，實現(xiàn)了黃光波段LED器件。
 

　　氮化物材料由于生長方法的限制具有高密度的穿透位錯，這些穿透位錯會充當非輻射復(fù)合中心和漏電通道，對氮化物基光電器件和電力電子器件的性能有嚴重的負面影響。近期，研究團隊采用二維材料石墨烯輔助外延的方法，實現(xiàn)了低應(yīng)力、低位錯密度的高質(zhì)量GaN薄膜的外延生長，并揭示了石墨烯在界面處降低外延層中穿透位錯密度的機制。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯可以部分屏蔽襯底勢場，襯底勢場實現(xiàn)界面晶格調(diào)控的同時，其表面勢場波動一定程度被削弱。因此外延層可以通過原子滑移釋放部分應(yīng)力，實現(xiàn)應(yīng)力的自發(fā)馳豫。引入石墨烯二維晶體后，GaN模板中因穿透位錯導致的晶格畸變在外延界面得以恢復(fù)，表現(xiàn)為石墨烯在界面處阻擋了穿透位錯向上的擴散，因此獲得了比相同襯底同質(zhì)外延位錯密度更低的GaN薄膜。
 

　　能源是社會經(jīng)濟發(fā)展永恒的主題，工業(yè)生產(chǎn)中消耗化石燃料產(chǎn)生能量的約70%以廢熱的形式被排放。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠可逆地將廢熱轉(zhuǎn)換成電能，在提高能源利用效率和回收廢棄能源方面具有重要的意義。與此同時，熱電器件在太空等極端環(huán)境下具有重要的應(yīng)用，熱電發(fā)電機是旅行者2號的唯一能量來源，目前已經(jīng)連續(xù)工作40余年。然而，傳統(tǒng)的窄禁帶半導體材料存在高溫下少數(shù)載流子激發(fā)導致的溫差電動勢抑制效應(yīng)，工作溫度較低。以GaN為代表的III族氮化物具有較大的禁帶寬度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高的抗輻射強度，同時易實現(xiàn)可控調(diào)制的合金和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在高溫熱電方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。由于決定熱電性能的塞貝克系數(shù)S、電導率σ、熱導率k之間相互耦合和制約的關(guān)系，合理設(shè)計材料結(jié)構(gòu)、采取最優(yōu)化方案提高ZT值，一直是熱電研究的重要課題。研究團隊探索了合金化和低維超晶格結(jié)構(gòu)對載流子和聲子輸運的調(diào)控作用，實現(xiàn)了電子、聲子輸運的有效解耦，成功制備了熱電器件。ZT值優(yōu)于同類器件的文獻報道。該工作拓展了III族氮化物在熱電方面的應(yīng)用，提供了一種非常有前途的高溫熱電器件解決方案。
 

圖1 WS2-玻璃晶圓上單晶GaN薄膜的生長
 

　　圖2 WS2-玻璃晶圓上的AlxGa1-xN成核及單晶GaN薄膜生長。(a) 低溫AlxGa1-xN成核后WS2的拉曼光譜；(b) 拉曼測試點的示意圖；(c) 成核生長后AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的HADDF圖像；(d) AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的HADDF圖像及對應(yīng)的Ga、O、S和W元素的EDS面掃圖像；(e) 薄膜生長后AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的高分辨TEM圖像；(f) 薄膜生長后AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的HADDF圖像；(g) 界面附近GaN的iDPC圖像
 

　　圖3 基于石墨烯的遠程異質(zhì)外延與傳統(tǒng)異質(zhì)外延的界面對比。(a) AlGaN/藍寶石界面的原子結(jié)構(gòu)和GPA exx圖像；(b) AlGaN/石墨烯/藍寶石界面的原子結(jié)構(gòu)和GPA exx圖像；(c) 有無石墨烯時界面處氮化物與藍寶石襯底的面內(nèi)晶格失配對比；(d) 有無石墨烯時界面處氮化物與藍寶石襯底的面外晶格失配對比；(e) 無石墨烯時氮化物在藍寶石臺階上的原子排列；(f) 有石墨烯時氮化物在藍寶石臺階上的原子排列；(g) 無石墨烯時靠近臺階處沿面外方向的氮化物原子偏移；(h) 有石墨烯時靠近臺階處沿面外方向的氮化物原子偏移；(i) 界面附近兩個原子層面外方向原子偏移的線輪廓
 

　　圖4 石墨烯輔助外延中的應(yīng)力馳豫和位錯演化機制。石墨烯輔助外延生長和直接外延生長的GaN薄膜的(a) XRD搖擺曲線對比，(b) 刃位錯和螺位錯密度對比，(c) 應(yīng)力對比；GaN/石墨烯/GaN界面處的(d) 暗場像圖像，(e) GPA exx圖像；(f) 石墨烯在界面處阻擋穿透位錯向上擴散的示意圖；(g) 空白GaN表面的電勢場波動；(h) 石墨烯/GaN復(fù)合襯底表面的電勢場波動；(i) 空白GaN表面和石墨烯/GaN復(fù)合襯底表面沿特定方向的電勢波動對比
 

　　圖5 氮化物器件的熱電性能。(a) 塞貝克測量裝置示意圖；(b) 不同溫度梯度下的紅外熱成像圖；(c) 開路電壓隨溫差時間變化曲線；(d) 塞貝克系數(shù)擬合曲線