擴散，是傳質的重要形式。以鋰電池為例，鋰離子在電極材料中的嵌入脫出過程，就是一種擴散。此時，鋰離子的化學擴散系數D，在很大程度上決定了反應速率，也影響了電池的綜合表現。因此，確定化學擴散系數，對研究材料的電化學性能具有重要意義。

我們來介紹兩種測量化學擴散系數的電化學手段，他們分別是：恒電流間歇滴定技術（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）和恒電位間歇滴定技術(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)，下面我們對恒電流間歇滴定技術（GITT)的測試原理進行介紹并以實例分析，以便大家更好的了解GITT的測試方法。

1. GITT技術與概述

GITT測試由一系列“脈沖+恒電流+弛豫”組成。

弛豫過程就是指在這段時間內沒有電流通過電池。因此，GITT主要設置的參數有兩個：電流強度（i）與弛豫時間（τ）

圖1. 商用鋰離子電池的GITT測試結果,圖1是一次典型的GITT測試，對象是商用鋰離子電池。對其中的紅色區域進行放大，顯示出一次“脈沖+恒電流+弛豫”過程。

圖2. 一個GITT循環放大圖

    GITT首先施加正電流脈沖，電池電勢快速升高，與iR降成正比（圖中橙色箭頭標注）。其中，R是整個體系的內阻，包括未補償電阻R_un和電荷轉移電阻R_ct等。隨后，維持充電電流恒定，使電勢緩慢上升。這也是GITT名字中“恒電流”的來源。此時，電勢E與時間t的關系需要使用菲克第二定律進行描述。菲克定律只適應于穩態擴散，即各處的擴散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時間變化。實際上，大多數擴散過程都是在非穩態條件下進行的。

     對于非穩態擴散，就要應用菲克第二定律了。接著，中斷充電電流，電勢迅速下降，下降的值與iR降成正比。最后，進入弛豫過程。在此豫期間，通過鋰離子擴散，電極中的組分趨向于均勻，電勢緩慢下降，直到再次平衡。重復以上過程：脈沖、恒電流、弛豫、脈沖、恒電流、弛豫……，直到電池充電。放電過程與充電過程相反。

2. GITT核心公式

了解GITT整個過程后，我們要介紹一個核心公式：

擴散系數D，是我們的目標。只要計算出公式中的每一項，D就自然得到了。

其中：

i是電流值，是我們自己設定的，【已知】；

F是法拉第常數（96485 C/mol），【已知】；

z_A是離子的電荷數，鋰離子是1，【已知】；

S是電極/電解質接觸面積，【已知】；

dE/dδ是庫侖滴定曲線的斜率，【未知】；

dE/d√t電勢與時間的關系，【未知】 。

為了簡化求解，當外加的電流i很小時，且弛豫時間τ很短，dE/d√t成線性關系，上面的公式可以簡化成：

記住這個公式就行

其中，

τ是弛豫時間，【已知】；

n_m是摩爾數，【已知】；

V_m是電極材料的摩爾體積，【已知】；

S是電極/電解質接觸面積，【已知】；

△E_s是脈沖引起的電壓變化；

△E_t是恒電流充（放）電的電壓變化;

△E_s和△E_t的數值如圖所示。

3. GITT實例

本實例來自于文獻[2]。其研究的是鎳鈷錳正極材料，文章中關注的是放電過程。

文中將材料的顆粒假設為半徑為Rs的球體，因此，可以將上面的公式進一步簡化，得到：

進一步得到擴散系數D（圖中紅色箭頭所指）

【GITT與PITT總結】

GITT和PITT可以通過對電化學過程動力學的研究，從而對離子的擴散系數D進行測定。

GITT測試由一系列“脈沖+恒電流”構成，通過分析△E_s和△E_t得到D。

PITT則是由一系列“脈沖+恒電位”構成，通過分析電流對數lni與時間t的線性關系得到D 。