擴(kuò)散，是傳質(zhì)的重要形式。以鋰電池為例，鋰離子在電極材料中的嵌入脫出過程，就是一種擴(kuò)散。此時，鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D，在很大程度上決定了反應(yīng)速率，也影響了電池的綜合表現(xiàn)。因此，確定化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，對研究材料的電化學(xué)性能具有重要意義。

我們來介紹兩種測量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)手段，他們分別是：恒電流間歇滴定技術(shù)（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）和恒電位間歇滴定技術(shù)(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)，下面我們對恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT)的測試原理進(jìn)行介紹并以實(shí)例分析，以便大家更好的了解GITT的測試方法。

1. GITT技術(shù)與概述

GITT測試由一系列“脈沖+恒電流+弛豫”組成。

弛豫過程就是指在這段時間內(nèi)沒有電流通過電池。因此，GITT主要設(shè)置的參數(shù)有兩個：電流強(qiáng)度（i）與弛豫時間（τ）

圖1. 商用鋰離子電池的GITT測試結(jié)果,圖1是一次典型的GITT測試，對象是商用鋰離子電池。對其中的紅色區(qū)域進(jìn)行放大，顯示出一次“脈沖+恒電流+弛豫”過程。

圖2. 一個GITT循環(huán)放大圖

    GITT首先施加正電流脈沖，電池電勢快速升高，與iR降成正比（圖中橙色箭頭標(biāo)注）。其中，R是整個體系的內(nèi)阻，包括未補(bǔ)償電阻R_un和電荷轉(zhuǎn)移電阻R_ct等。隨后，維持充電電流恒定，使電勢緩慢上升。這也是GITT名字中“恒電流”的來源。此時，電勢E與時間t的關(guān)系需要使用菲克第二定律進(jìn)行描述。菲克定律只適應(yīng)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即各處的擴(kuò)散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時間變化。實(shí)際上，大多數(shù)擴(kuò)散過程都是在非穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的。

     對于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，就要應(yīng)用菲克第二定律了。接著，中斷充電電流，電勢迅速下降，下降的值與iR降成正比。最后，進(jìn)入弛豫過程。在此豫期間，通過鋰離子擴(kuò)散，電極中的組分趨向于均勻，電勢緩慢下降，直到再次平衡。重復(fù)以上過程：脈沖、恒電流、弛豫、脈沖、恒電流、弛豫……，直到電池充電。放電過程與充電過程相反。

2. GITT核心公式

了解GITT整個過程后，我們要介紹一個核心公式：

擴(kuò)散系數(shù)D，是我們的目標(biāo)。只要計算出公式中的每一項(xiàng)，D就自然得到了。

其中：

i是電流值，是我們自己設(shè)定的，【已知】；

F是法拉第常數(shù)（96485 C/mol），【已知】；

z_A是離子的電荷數(shù)，鋰離子是1，【已知】；

S是電極/電解質(zhì)接觸面積，【已知】；

dE/dδ是庫侖滴定曲線的斜率，【未知】；

dE/d√t電勢與時間的關(guān)系，【未知】 。

為了簡化求解，當(dāng)外加的電流i很小時，且弛豫時間τ很短，dE/d√t成線性關(guān)系，上面的公式可以簡化成：

記住這個公式就行

其中，

τ是弛豫時間，【已知】；

n_m是摩爾數(shù)，【已知】；

V_m是電極材料的摩爾體積，【已知】；

S是電極/電解質(zhì)接觸面積，【已知】；

△E_s是脈沖引起的電壓變化；

△E_t是恒電流充（放）電的電壓變化;

△E_s和△E_t的數(shù)值如圖所示。

3. GITT實(shí)例

本實(shí)例來自于文獻(xiàn)[2]。其研究的是鎳鈷錳正極材料，文章中關(guān)注的是放電過程。

文中將材料的顆粒假設(shè)為半徑為Rs的球體，因此，可以將上面的公式進(jìn)一步簡化，得到：

進(jìn)一步得到擴(kuò)散系數(shù)D（圖中紅色箭頭所指）

【GITT與PITT總結(jié)】

GITT和PITT可以通過對電化學(xué)過程動力學(xué)的研究，從而對離子的擴(kuò)散系數(shù)D進(jìn)行測定。

GITT測試由一系列“脈沖+恒電流”構(gòu)成，通過分析△E_s和△E_t得到D。

PITT則是由一系列“脈沖+恒電位”構(gòu)成，通過分析電流對數(shù)lni與時間t的線性關(guān)系得到D 。