擴散,是傳質的重要形式。以鋰電池為例,鋰離子在電極材料中的嵌入脫出過程,就是一種擴散。此時,鋰離子的化學擴散系數D,在很大程度上決定了反應速率,也影響了電池的綜合表現。因此,確定化學擴散系數,對研究材料的電化學性能具有重要意義。
我們來介紹兩種測量化學擴散系數的電化學手段,他們分別是:恒電流間歇滴定技術(Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT)和恒電位間歇滴定技術(Potentiostatic intermittent titration technique,PITT),下面我們對恒電流間歇滴定技術(GITT)的測試原理進行介紹并以實例分析,以便大家更好的了解GITT的測試方法。
1. GITT技術與概述
GITT測試由一系列“脈沖+恒電流+弛豫”組成。
弛豫過程就是指在這段時間內沒有電流通過電池。因此,GITT主要設置的參數有兩個:電流強度(i)與弛豫時間(τ)
圖1. 商用鋰離子電池的GITT測試結果,圖1是一次典型的GITT測試,對象是商用鋰離子電池。對其中的紅色區域進行放大,顯示出一次“脈沖+恒電流+弛豫”過程。
圖2. 一個GITT循環放大圖
GITT首先施加正電流脈沖,電池電勢快速升高,與iR降成正比(圖中橙色箭頭標注)。其中,R是整個體系的內阻,包括未補償電阻Run和電荷轉移電阻Rct等。隨后,維持充電電流恒定,使電勢緩慢上升。這也是GITT名字中“恒電流”的來源。此時,電勢E與時間t的關系需要使用菲克第二定律進行描述。菲克定律只適應于穩態擴散,即各處的擴散組元的濃度只隨距離變化,而不隨時間變化。實際上,大多數擴散過程都是在非穩態條件下進行的。
對于非穩態擴散,就要應用菲克第二定律了。接著,中斷充電電流,電勢迅速下降,下降的值與iR降成正比。最后,進入弛豫過程。在此豫期間,通過鋰離子擴散,電極中的組分趨向于均勻,電勢緩慢下降,直到再次平衡。重復以上過程:脈沖、恒電流、弛豫、脈沖、恒電流、弛豫……,直到電池充電。放電過程與充電過程相反。
2. GITT核心公式
了解GITT整個過程后,我們要介紹一個核心公式:
擴散系數D,是我們的目標。只要計算出公式中的每一項,D就自然得到了。
其中:
i是電流值,是我們自己設定的,【已知】;
F是法拉第常數(96485 C/mol),【已知】;
zA是離子的電荷數,鋰離子是1,【已知】;
S是電極/電解質接觸面積,【已知】;
dE/dδ是庫侖滴定曲線的斜率,【未知】;
dE/d√t電勢與時間的關系,【未知】 。
為了簡化求解,當外加的電流i很小時,且弛豫時間τ很短,dE/d√t成線性關系,上面的公式可以簡化成:
記住這個公式就行
其中,
τ是弛豫時間,【已知】;
nm是摩爾數,【已知】;
Vm是電極材料的摩爾體積,【已知】;
S是電極/電解質接觸面積,【已知】;
△Es是脈沖引起的電壓變化;
△Et是恒電流充(放)電的電壓變化;
△Es和△Et的數值如圖所示。
3. GITT實例
本實例來自于文獻[2]。其研究的是鎳鈷錳正極材料,文章中關注的是放電過程。
文中將材料的顆粒假設為半徑為Rs的球體,因此,可以將上面的公式進一步簡化,得到:
進一步得到擴散系數D(圖中紅色箭頭所指)
【GITT與PITT總結】
GITT和PITT可以通過對電化學過程動力學的研究,從而對離子的擴散系數D進行測定。
GITT測試由一系列“脈沖+恒電流”構成,通過分析△Es和△Et得到D。
PITT則是由一系列“脈沖+恒電位”構成,通過分析電流對數lni與時間t的線性關系得到D 。